4-羧甲氧基偶氮苯的合成研究

第２９卷第５期　２０１２年５月　吉　林　化　工　学　院　学　报　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＪＩＬＩＮ　ＩＮＳ删ＴＥ　０Ｆ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ．ＩＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ　Ｖｏ１．２９　Ｎｏ．５　

Ｍａｖ．　２０１２　

文章编号：１００７－２８５３（２０１２）０５－００４６－０４　４一羧甲氧基偶氮苯的合成研究　

吴　平　，丁元生，史晋宜，张连中，韩丹丹，黄　龙　（吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林１３２０２２）　

摘要：以苯胺、苯酚、氯乙酸等为原料，通过重氮偶合和威廉姆森成醚反应合成了４．羧甲氧基偶氮苯，目　标产物由熔点和红外光谱表征，并通过单因素实验研究了合成工艺条件．　关键词：染料；偶氮苯；醚化；合成　中图分类号：Ｏ６２５．６５　文献标志码：Ａ　

偶氮苯衍生物是一类重要的合成染料的中间　体　Ｊ．近年来，除了在染料工业之外，偶氮苯衍生　物由于其优异的光学性能，也广泛应用于光电器　件、药物控释等领域　．用于偶氮苯衍生物合成　的反应主要有芳香硝基化合物的还原、重氮偶合　反应、取代芳香肼的氧化等等，通过这些反应可以　获得很多不同结构的偶氮苯衍生物，在此基础上　进一步反应可合成其他特殊功能的偶氮苯衍生　物，如结构不对称的偶氮苯可以通过重氮偶合反　应制得，如甲基橙、偶氮苯酚等，在这些具有经典　结构的偶氮苯基础上就可以制备出不同功能的偶　氮苯衍生物　ｊ．本文通过先重氮偶合再经威廉姆　森成醚反应的路线合成了４一羧甲氧基偶氮苯，研　究了反应条件对目标产物收率的影响．　１　实验部分　１．１仪器与试剂　ＷＲＳ．１　Ａ数字熔点仪，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ傅立叶变　换红外光谱；苯胺，分析纯，购于天津市永大化学　试剂厂，重蒸后使用；苯酚、氯乙酸，分析纯，购于　天津市北方化玻购销中心；亚硝酸钠，购于长春市　化学试剂厂．　１．２化合物的合成和分离提纯　１．２．１路线１合成４．羧甲氧基偶氮苯　４．偶氮苯酚钠盐的制备：在冰水浴中，将亚硝　酸钠溶液（亚硝酸钠１　ｇ溶于３．７５　ｍＬ水中），由　恒压滴液漏斗缓慢滴加至苯胺盐酸溶液（苯胺　１．２５　ｇ在冰水浴中溶于３．７５　ｍＬ浓盐酸）中，滴加　完毕后继续反应２０　ｍｉｎ，制得重氮盐溶液．在搅拌　条件下将苯胺重氮盐与苯酚缓冲溶液反应３　ｈ，温　度控制在０～５℃．反应终止后，转移至烧杯中，滴　加浓盐酸使溶液显酸性（ｐＨ为４左右），静置，待　沉淀完全析出后减压过滤，水洗至中性，用乙醇／　水混合溶剂重结晶后得４一偶氮苯酚．　向烧杯中加人０．４５　ｇ氢氧化钠（１１　ｍｍｏ］）和　２０　ｍＬ蒸馏水，溶解后再在搅拌下分批加入１．７８　ｇ　４一偶氮苯酚（９　ｍｍｏ１），继续搅拌５　ｍｉｎ后测得ｐＨ　为１２，即为４－偶氮苯酚钠盐溶液．　氯乙酸钠的制备：取１．０３　ｇ氯乙酸（１１　ｍｍｏ１）溶　于１０　ｍＬ蒸馏水，配成氯乙酸溶液，冰水浴冷却．　将３０　ｍＬ氢氧化钠水溶液（含１１　ｍｍｏｌ　ＮａＯＨ），滴　加至氯乙酸溶液中，滴完后测得ｐＨ为５，再滴加　适量氢氧化钠溶液（含１　ｍｍｏｌ　ＮａＯＨ），使溶液显　中性．　４一羧甲氧基偶氮苯的合成：将氯乙酸钠溶液　加入４－偶氮苯酚钠盐溶液中搅拌５　ｍｉｎ，测定ｐＨ　为１０，然后将混合液转移至圆底烧瓶中，加人沸　石，加热至沸腾，维持回流状态（温度控制在　１０３—１０５　ｏＣ），反应３　ｈ，终止反应，冷却至室温，　用盐酸调节ｐＨ为１到２，静置沉淀，抽滤得４一羧　甲氧基偶氮苯粗品．　产品的精制：将４一羧甲氧基偶氮苯粗品转移　至３００　ｍＬ的锥形瓶中，加入适量的饱和食盐水，　在加热条件下滴加氢氧化钠溶液，使４一羧甲氧基　偶氮苯完全溶解，溶液呈透明的酒红色溶液，使溶　

收稿日期：２０１２－０３－０５　作者简介：吴平（１９８１：），男，江苏泰兴人，吉林化工学院副教授，博士，主要从事环糊精超分子化学方面的研究　

通信作者：吴平，Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｕｐｉｎｇ０９２７＠１６３．ｅｏｍ　第５期　吴平，等：４－羧甲氧基偶氮苯的合成研究　４７　液呈中性或弱碱性，趁热抽滤，将滤液转移至大烧　杯中冷却静置，待析出物完全重结晶沉淀后再减压　抽滤保留滤液，滤液用旋转蒸发器整出大部分水，　静置沉淀，减压抽滤．合并滤饼为精制后的产品，烘　干后得到淡黄色棱柱状结晶体．质量为１．５４　ｇ，收　率为６０％．　１…２　２路线２合成４．羧甲氧基偶氮苯　苯氧乙酸的制备：称取０．９４　ｇ苯酚（Ｏ．０１　ｍｏ１）　溶于氢氧化钠水溶液（０．４　ｇ　ＮａＯＨ，１０　ｍＬ　Ｈ　０）　中，测得ｐＨ＝ｌ２．用氢氧化钠溶液将氯乙酸水溶　液（０．９５　ｇ氯乙酸，１０　ｍＬ水）中和至中性，制得氯　乙酸钠水溶液．将氯乙酸钠溶液加入苯酚钠溶液　中搅拌５　ｒａｉｎ，ｐＨ为１１，转移至圆底烧瓶，回流３　个小时．终止反应，转移至１００　ｍＬ烧杯中，冷却至　室温，用浓盐酸滴定酸化，ｐＨ为２，沉淀静置，抽　滤得１．２　ｇ粗品，收率为８５％．将粗品转移至烧杯　４中，加２０　ｍＬ水加热至沸腾，粗品完全溶解，静　置冷却后析出片状结晶，干燥后得０．８８　ｇ苯氧乙　酸，测定熔点为９８．１—９９．１℃．　４一羧甲氧基偶氮苯的合成：和４一羟基偶氮苯的　合成类似．在搅拌条件下将苯胺重氮盐与溶有苯氧　乙酸的缓冲溶液反应３　ｈ，温度控制在０～５℃．反　应终止后，转移至烧杯中，滴加浓盐酸使溶液显酸　性（ｐＨ为４），静置，待沉淀完全析出后减压过滤，　水洗至中性．　２结果与讨论　２．１化合物表征　２．１．１熔点分析　中间体４一偶氮苯酚的熔点分析：在ＷＲＳ一１Ａ　数字熔点仪上，初始温度设定在１４３。，每分钟升　温１℃，测得４一偶氮苯酚的熔点熔程为　１５４．１—１５４．３℃，与理论熔点基本一致，说明制　备的中间体４一偶氮苯酚较纯．　目标产物４一羧甲氧基偶氮苯的熔点分析：在　ＷＲＳ一１　Ａ数字熔点仪上，初始温度设定在１５０℃，　每分钟升温３℃，预先做一组粗测实验判定４．羧　甲氧基偶氮苯熔点大致熔程，在根据此熔程最低　温度减去１０℃的值设置为初始温度，每分钟升温　０．５。．测得４－羧甲氧基偶氮苯的熔点为３４０．６—　３４０．８℃．然后又对热抽虑析出物测定熔点，这部　分物质的熔点熔程为：３３９．０—３４０．５　ｏＣ．产品　较纯．　２．１．２红外光谱分析　４．偶氮苯酚的红外光谱分析：取中间体４一偶　氮苯酚０．２　ｍｇ和１００　ｍｇ磨细的干燥溴化钾粉　末，研细混匀压片后测得红外光谱图，如图１（ａ）所　示．波数为３　４３５．３　ｅｍ　的吸收峰为羟基伸缩振动，　说明含有羟基；波数为８６３．９　ｅｍ　的吸收峰为苯环　Ｃ—Ｈ面外的弯曲振动，波数为１　４１６．５　ｃｍ　的吸　收峰为苯环ｃ—Ｈ面内的弯曲振动，这两个峰说　明含有苯环；波数为１　６４４．２　ｃＩｎ　的吸收峰为氮　氮双键的伸缩振动，说明含有偶氮基团．　目标产物４．羧甲氧基偶氮苯的红外光谱分　析：取４．羧甲氧基偶氮苯０．２　ｍｇ，在玛瑙研钵中　研细，再加入１００　ｍｇ磨细的干燥溴化钾粉末，研　细混匀压片后测得红外光谱图，如图１（ｂ）所示．　波数为３　４３５．０　ｅｍ　的吸收峰为羟基伸缩振动，　说明含有一ＯＨ基团；波数为１　６０４．５　ｃｍ　的吸收　峰为氮氮双键伸缩振动，说明含有偶氮基团；波数　为１　４９７．３　ｅｍ　的吸收峰为苯环骨架伸缩振动，波数　为６８８．１　ｃｍ　的吸收峰为苯环Ｃ—Ｈ面外弯曲振动，　这两个峰说明有苯环的存在；波数为１　２５９．７　ｅｍ　的　吸收峰为Ｃ—Ｏ—ｃ不对称伸缩振动，说明产物结　构中含有醚键．　

图１　４－偶氮苯酚图１（ａ）和４‘羧甲氧基偶氮苯　图１（ｂ）红外光谱　

２．２　４－羧甲氧基偶氮苯合成条件的讨论　２．２．１合成路线　目标化合物４－羧甲氧基偶氮苯的合成路线，　如图２所示，路线１是先通过重氮偶合反应生成　中间体偶氮苯酚，然后再和氯乙酸通过威廉姆森　成醚反应生成目标产物４一羧甲氧基偶氮苯．路线　２是先由苯酚和氯乙酸生成苯氧乙酸，然后再重　吉林化工学院学报　氮偶合生成目标产物．路线１得到的中间产物和　目标产物的量都很可观，然而在路线２的制备过　程中，虽然苯氧乙酸容易制得，但在重氮偶合反应　时，酸化析出产物很少，并没有得到理想的产物．　这是由于偶合组份苯环上的取代基的性质，对偶　合活泼性有显著的影响．在碱性条件下，酚羟基失　ＯＨ　１．Ｈ＋，０℃　２．Ｐｈｅｎｏｌ／０Ｈ　Ｃ１ＣＨ２ＣＯＯＨ／ＯＨ—　Ｉ：ｉＨ２　０　ｚ　去质子转变为氧负离子，供电子性增加，使苯环电　子云密度增加，偶合速率加快．而苯氧乙酸相对于　酚类偶合组份，苯环上的电子云密度要小，反应速　度小，所以相同的反应条件，产率较低．所以，接下　来研究的是按路线ｌ合成目标产物时，反应条件　对产率的影响．　

。　０／ｃ　。Ｈ　ＯＯＨ　￣－－－Ｎ、Ｎ　。Ｈ　

图２　４・羧甲氧基偶氮苯的合成路线　在偶氮苯酚和氯乙酸在碱性条件下的反应过　程中，随着反应的进行，原本透明的混合液在回流　１小时后变成悬浊液，开始有固体析出物，由于反　应体系中４．偶氮酚钠与氯乙酸钠溶液混合前和　混合后均溶于水，而４一羧甲氧基偶氮苯不溶于　水，由此可判断析出的物质为目标产物．由于沸石　能吸附偶氮染料，４－羧甲氧基偶氮苯析出降沉，沸　石很快因为堵塞继而影响回流的进行．改成加入　一头封口的毛细管作为气化中心，或者机械搅拌　装置，以保证回流状态持续稳定．　在重结晶提纯时，由于４一羧甲氧基偶氮苯的　溶解度相当的低，难溶于热水，但能溶于热碱溶　液，趁热抽滤后冷却重结晶从而去除杂质，达到有　效分离．在加热完全溶解后，只要温度稍微降低便　会有固体析出物，但析出不多，因此在热溶解时加　入饱和食盐水，冷却后可以析出较多产物．　２．２．２反应温度的影响　反应温度对产率的影响主要研究了７０—８０℃　之间（机械搅拌）和反应液回流时温度对威廉姆　斯成醚反应转化率和产率的影响．当采用机械搅　拌，温度在７０—８０℃之间，反应２　ｈ后终止，冷却　静置后，用盐酸酸化后溶液浑浊静置后无产物析　出，则说明在温度７０～８Ｏ℃时，威廉姆斯成醚反　应转化率低．而将反应液沸腾回流时，反应２　ｈ终　止，冷却静置后加入盐酸酸化，便有大量黄色固体　立刻析出．显然，反应温度升高有利于产率的　提高．　２．２．３反应时间的影响　当反应温度在１０３　ｏＣ，偶氮苯酚：氯乙酸：氢　氧化钠的比例为９：１１：２３时，反应时间对产率的　影响可以从表１中看出，反应１　ｈ目标产物产率　仅为３０．２％，反应２小时产率迅速上升到　４５．５％，延长反应时间至３　ｈ后，产率增至　６０．３％，继续延长反应时间至４　ｈ，产率增长缓慢．　所以考虑反应时间的效率和产率，反应最佳时间　以在３～４　ｈ为宜．　

表１　不同反应时间对产率的影响　

２．２．４物料配比和ｐＨ值的影响　从表２可以看出，物量料比为９：１０：１９时，　产率很低．从物料配比的角度考虑，理论氯乙酸与　酚的摩尔用量比为１：１，然而氯乙酸易水解也易　潮解，所以此时体系虽为等当量加入物料，但实际　加入氯乙酸的量要小于计算量．此外，氯乙酸与氢　氧化钠酸碱中和是放热反应，放出热量使得温度