自发过程定义及自发过程判据
热力学第二定律
第二章 热力学第二定律
Clausius
药学院物理化学教研室
自发过程的特征： 1．自发过程具有方向的单一性和限度
2．自发过程的不可逆性 3．自发过程具有做功的能力
系统由状态A变化到状态B，途径有无穷多种， 但S有唯一的值，等于从A到B可逆过程的热温商之 和，大于不可逆过程的热温商之和。
B Q
S系统的熵增原理
S孤立 0
S孤立= S系统S环境 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能发生的过程
重点复习——环境熵变的计算
S环境
=
Q系统 T环境
F U TS d (F )T W
G H TS
(dG)T, p W '
重点复习——自发变化方向和限度的判据
自发过程方向及限度的判据
判据名称 适用系统 过程性质 自发过程的方向 数学表达式
熵
孤立系统 任何过程
熵增加
dSU,V 0
亥姆霍兹能
封闭系统
等温等容和 非体积功为零
亥姆霍兹能减小
dFT,V,W’=0 0
吉布斯能
封闭系统
等温等压和 非体积功为零
吉布斯能减小
dGT,p,W’=0 0
物理化学简明教程(第四版)第二章 热力学第二定律
-1
Q 0 T
(2)定压或定容变温过程的熵变
• (A) 定压过程
S
T2
Qr
T
T1
T2
C p dT T
T1
T2 C p ln T1
• (B) 定容过程
S
T2
Qr
T
T1
T2
T1
CV dT T CV ln 2 T T1
• 注意：使用此两式时不能有相变。
自发过程的实例
• 要使系统复原，则需要进行电解对系统 做功。 • 结论：然界中发生的一切实际宏观过
程都有一定方向和限度。不可能自 发按原过程逆向进行，即自然界中 一切实际发生的宏观过程总是不可 逆的。
§2.1自发过程的共同特征
• • • 自发过程的共同特征是： (1) 自发过程必为不可逆过程； (2) 自发过程必有功的损失。
Q1 Q2 Q2 ir 1 Q1 Q1 Q1 Q2 0 T1 T2
对于可逆循环，其热温商之和为零。可以得到：
不可逆循环 Q1 Q2 0 T1 T2 = 可逆循环
对任意循环：
不可逆循环 ( Q / T ) 0 可逆循环
γ -1 γ -1 TV = T V 1 2 2 3
TV
γ -1 1 1
=T V
γ -1 2 4
V2 / V1 V3 / V4
Q2=－W2 = －nRT2ln(V2 / V1 ) Carnot 循环过程中，系统对环境所作之功 -W=Q1+Q2
W Q1 Q2 RT1 ln(V2 / V1 )-RT2 ln(V2 / V1 ) T1 - T2 = = Q1 Q1 RT1 ln(V2 / V1 ) T1
第二章 热力学第二定律
从而使众多 小卡诺循环的总 效应与任意可逆 循环的封闭曲线 相当，所以任意 可逆循环的热温 商的加和等于零， 或它的环程积分 等于零。
对于任意可逆循环，可用一连串极小的卡诺循环来代替。 (Qi ) R (Qi ) R 0 0 因此， 或
TI
TI
任意可逆循环的热温商之和等于零。
若任意一循环由可逆过程Ⅰ (A→B ) 和Ⅱ( B → A )构成， 则必有
V2 R(T2 T1 ) ln V1 T2 T1 T1 W R 1 V Q2 T2 T2 RT2 ln 2 V1
ηR 只与T1 、 T2 有关；热机须工作于两热源( 以T 为标志 )间，
否则η =0 ；0 K 不可能达到，故η ＜1 。
第四节
卡诺定理: 1、ηR ≥ η任意 ；
∵
T2V2γ－1 = T1V3γ－1
T2V1γ－1 = T1V4 γ－1 ∴ (V2/ V1) = (V3 / V4 ) W = -(Q1 +Q2 ) = RT2 ln(V2/ V1) -RT1 ln (V3 / V4 )
= R(T2 - T1 ) ln(V2/ V1)
热机从高温(T2 ) 热源吸热Q2 ，作功为W ，向低温(T1 ) 热源 放热Q1 。则热机效率η 为
ΔS体=
第六节 B Q R
熵变的计算
ΔS环= -
A
Q实际 T环
T
一、等温过程中熵变的计算 (一) 理想气体等温过程 ΔU = 0 ，QR = Wmax
ΔS体=
例 1 ΔS体 ΔS环
pdV p1 V2 = nR ln = nR ln T p2 V1
( 无论可逆或不可逆过程，将体系始终态的 p V T 变化代入上式计算) 。故始终态相同， ΔS体相同。 ( 按实际过程计算Q实际 )
热力学第二定律
内容：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 可逆机效率最大。
数学式：
W Q1 Q2 T2 T1
Q2
Q2
T2
< 任意机 ＝ 可逆机
或 Q1 Q2 0 可逆循环热温熵之和等于零
T1 T2
不可逆循环热温熵之和小于零
或
QB 0
TB
定理证明：
用反证法，假设
I R
由图可知：
WW Q1' Q1
循环净结果： 热从低温热源自动传到高温热源而无其它变化，
违背了克劳修斯说法。
∴ 假设不成立，即 I R
卡诺定理推论：
所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，热 机效率都相同而与工作介质无关。
定理的意义：
1） 指出了热机的效率，说明热不能100%转化为功； 2） 为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。
第三章 热力学第二定律
热力学第二定律解决的问题： 预测一定条件下一个过程进行的自发方向和限度。
自发过程： 无外力作用条件下（即不消耗外功）能够进行的过程。
限度： 一定条件下，过程能够进行到的最大程度。
§3-1 自发过程的共同特征
一、几个自发过程实例 1. 热传递
高温物体（T2） 热自动传递 低温物体（T1）
熵判据关键点： ①隔离体系中可能发生的过程,总是向熵增大方向进行
——过程进行的方向 ②一定条件下熵增至其最大值
——过程的限度
五、熵和“无用能”
高温热源 T2
Q
Q
R1 W1
T1
Q
Q-W1
R2 W2 Q -W2
低温热源 T0
图2-7 能量的退化
卡诺热机R1：
R1
W1 Q
浅谈化学反应的方向与自发性
浅谈化学反应的方向与自发性现行教材人教版高二化学课本中，涉及到化学反应的方向与自发性，对于初学者而言，这是一个比较复杂的问题。
为此，结合自身实际，现将有关学习体会总结如下：一、化学反应方向的判定1、速率比较法：当V正>V逆时，平衡正向移动。
当V正=V逆时，反应处于平衡状态。
当V正逆时，平衡逆向移动。
2、平衡常数法：对于吸热反应，升高温度，K值增大，平衡正向移动。
对于吸热反应，降低温度，K值减小，平衡逆向移动。
对于放热反应，升高温度，K值减小，平衡逆向移动。
对于放热反应，降低温度，K值增大，平衡正向移动。
简而言之：改变温度，若K值增大，平衡正向移动。
改变温度，若K值减小，平衡逆向移动。
注意：若温度不变，虽化学平衡发生移动，但K值依然不变。
3、比较K与浓度商（QC），判定反应的方向。
当QC＜K，反应正向进行。
当QC＝K，反应达到平衡。
当QC＞K，反应逆向进行。
4、勒夏特列原理判定法：改变一个条件，化学平衡总是朝着能减弱这种改变的方向移动。
若增大某物质浓度，平衡就朝能减小该物质浓度的方向移动；若增大压强，平衡就朝能减小压强的方向移动；若升高温度，平衡就朝能降低温度的方向移动。
5、根据具体物质实际量判定反应的方向如生成物增加，则反应在正向进行中；如生成物减少，则反应在逆向进行中。
如反应物增加，则反应在逆向进行中；如反应物减少，则反应在正向进行中。
二、化学反应自发性的判定1、自发过程：在一定条件下，不需要外力作用就可以自动进行的过程。
2、自发反应：在给定的一组条件下，一个反应可以自发地进行到显著程度，就称为自发反应。
3、焓判据：放热反应过程中体系能量降低，因此具有自发进行的倾向，科学家由此提出用焓变来判断反应进行的方向，这就是所谓的焓判据。
但是，有些吸热反应也可以自发进行，例如，在25。
C和1.01×105Pa时，2N2O5（g）===4NO2（g）+ O2（g）ΔH===+56.7kJ/mol(NH4)2CO3（s）===NH4HCO3（s）+ NH3（g）ΔH===+74.9kJ/mol上述两个自发反应都是吸热反应，显然只根据焓变来判断反应进行的方向是不全面的。
热力学第二定律笔记
第三章热力学第二定律3.1自发过程与热力学第二定律热力学第一定律指出了系统变化时能量转化的守恒关系。
事实证明一切违背第一定律的过程肯定不能发生。
自发过程：在给定的条件下不需借助于外力就能自动进行的过程自发过程的特征。
1具有不可逆性，有明确的方向与限度，总是单方向趋于平衡。
2对外做有用功的能力。
在恒温恒压下，如果一个反应可被利用来做有用功，则该反应就是自发的；如果一个反应必须从环境吸收有用功才能进行，则此反应就是非自发的。
3孤立体系中自发过程向着能量分散程度增大的方向进行。
自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助（外力对之作功）但一切外界（环境）必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。
也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统回复原状，但环境必须消耗功，而不是自发逆转。
系统复原，环境不能复原。
克劳修斯（Clausius.R)说法：不可能把热从低温物体转到高温物体而不引起其它变化。
这即是说，若要使热从低温物体传到高温物体，环境要付出代价。
例如，用制冷机，可以将热从低温物体传到高温物体，但环境要对系统做功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式还给环境。
总的结果是环境作出了功而同时得到了热。
克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。
开尔文（Kelvin.L）说法不可能从单一热源取出热并使之全部变为功而不引起其它变化。
由于第二定律最初是在研究热机效率时提出的，所以许多叙述都与热功转换相联系。
热功转换是有方向性的热力学第二定律指出，其全部作用只是从单一热源吸热作功的机器是不可能的。
实际热机：从高温热源吸热、对环境做功、并向低温热源放热。
卡诺原理：所有工作于高温热源和低温热源之间的热机，其效率都不能超过可逆热机，即可逆热机的效率最大。
卡诺原理推论：所有工作于高温热源与低温热源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
卡诺原理的意义：（1）引入了一个不等式η<ηr,原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。
热力学第二定律
mix S R nB ln xB
B
三、相变过程中熵的变化值
1、 可逆相变 ∵一般可逆相变为等T，等p，W`=0的可逆过程 ∴ Q r＝Δ H
H (相变） S (相变） T (相变）
即：平衡相变的熵变等于相变潜热除以相变温度。
2、不可逆相变 应设计始终态相同的可逆过程
四、环境熵变的计算
证明: 令有热机I, 且I>R, R是卡诺热机. 令I正向运行, R逆向运行.
∵ I>R T2 Q2 W’ W
∴W’>W
I
Q2 R
将I与R联合运行, 每循环一次, 热机I,R和 高温热源均还原, 只是从低温热源取出热 量 |Q1|－|Q1’|, 并将其全部转变成功W”. I和R组成的联合热机运行的结果是从单一 热源(低温热源)取出热, 并使之全部变为功 而无其它变化, 于是制成了第二类永动机.
dSiso Ssys Ssur 0
“>” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程
自然界实际过程的方向
能量的品位：
能量的流动方向。
数学表达式：
dSiso Ssys Ssur 0
1）熵的（宏观）物理意义： 在孤立系统中，熵增加＝能贬低 孤立系统的熵就是能量不可用性的量度。 2)热力学第二定律的本质和熵的统计意义
A, B的混合过程可按下列方式可逆进行:
透B
真空
•
• • • •
•
dT=0 ∴ U=0 W=0 ∴Q=0 S2=QR/T=0 S= S1+S2=2Rln2=11.52 J/K>0 S总= S+S环 = S+0 = S > 0 为自发过程 对于任意量理想气体等温等压混合过程, 有方程式: ∵ ∵
化学反应的方向 反应方向判断依据
碳铵的分解
(NH4 )2CO3(s)=NH4HCO3(s)+NH3(g); △H=+74.9 kJ/mol
气体分子数增加混乱度增加
混乱度：表示体系的不规则或无序状态。
——混乱度的增加意味着体系变得更加无序
熵：热力学上用来表示混乱度的状态函数，符号为S。体
系的无序性越高，即混乱度越高，熵值就越大
水的不同聚集状态的混乱程度
1. 熵：描述体系混乱度的物理量 符号 S 单位：J ·mol -1 ·k -1
2. 影响熵的因素： ①同一条件下，不同的物质的熵不同 ②同一物质，聚集状态不同则熵不同：
S(g) > S(l) > S(s) S(混合物 )>S(纯净物) S(高温状态) > S(低温状态) S(复杂分子) > S( 简单分子)
• A、吸热反应； B、放热反应； • C、熵增加反应；D、熵增加或者放热反应。
5、下列反应中，熵减小的是 ( D )
A. (NH4 )2CO3(s)＝NH4HCO3(s)+NH3(g) B. 2N2O5(g)＝4NO2(g)＋O2(g) C. MgCO3(s)＝MgO(s)＋CO2(g) D. 2CO(g)＝2C(s)＋O2(g)
室温下冰块的融化；
硝酸盐类的溶解；
常温常压下N2O5的分解 2N2O5(g) ＝4NO2(g)+O2(g) 碳铵的分解
△H=+56.7kJ/mol
(NH4 )2CO3(s)=NH4HCO3(s)+NH3(g) △H=+74.9 kJ/mol
可见，把焓变作为反应自发性的判据是
不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还 有其它因素(体系混乱度的增加和温度等), 也是影响许多化学和物理过程自发进行的 因素。
高中化学关于化学反应进行的方向详解
高中化学关于化学反应进行的方向详解在化学的学习中，学生会学习到很多的化学反应方程式，下面店铺的小编将为大家带来高中化学的关于化学反应进行的方向介绍，希望能够帮助到大家。
高中化学关于化学反应进行的方向的介绍(一)自发过程与非自发过程：不借助外力可以自动进行的过程称为自发过程，而必须在外力的作用下才能进行的过程为非自发过程。
说明：1、体系有着趋于从能量高的状态变为能量低的状态的过程，此时体系对外界做功或放出能量?D?D这一经验规律就是能量判据。
能量判据又称焓判据，即△H< 0的反应有自发进行的倾向，焓判据是判断化学反应进行方向的判据之一。
2、多数能自发进行的化学反应是放热反应。
即反应物的总能量大于生成物的总能量。
但并不是放热反应都能自发进行，也不是讲吸热反应就不能自发进行。
某些吸热反应也能自发进行，如氯化铵与氢氧化钡晶体的反应，还有一些吸热反应在高温下也能自发进行。
3、混乱度：表示体系的不规则或无序状态。
?D?D混乱度的增加意味着体系变得更加无序。
熵是热力学上用来表示混乱度的状态函数，符号为S，单位为：J?mol-1?K-1 。
?D?D体系的无序性越高，即混乱度越高，熵值就越大。
4、在相同条件下，不同物质的熵值不同，同一物质在不同状态时的熵值大小也不一样，一般而言：固态时熵值最小，气态时熵值最大。
5、熵变：化学反应中要发生物质的变化或物质状态的变化，因此存在混乱度的变化，叫做熵变，符号：△S △S=S产物-S反应物。
在密闭条件下，体系由有序自发地转变为无序的倾向?D?D熵增6、自发过程的熵判据：在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，这一经验规律叫做熵增原理，是判断化学反应方向的另一判据?D?D熵判据。
7、判断某一反应能否自发进行，要研究分析：焓判据和熵判据对反应方向的共同影响。
(二)化学反应进行的方向：在一定的条件下，一个化学反应能否自发进行，既可能与反应的焓变有关，又可能与反应的熵变有关。
【课堂设计】14-15苏教化学选修4课件：2.2.1 判断化学反应方向的依据
下列过程是非自发的是( A．水由高处向低处流 B．电流由高电位流向低电位 C．白磷在干热的空气中自燃 D．西气东输
)
解析： 自然界中水由高处向低处流； 电流由高电位流向低电位； 白磷自燃，铁在潮湿空气中的生锈，室温下冰的熔化，都是自 发过程，其逆向都是非自发的；西气东输需要外加动力，因此 为非自发过程。 答案：D
下列自发反应可用焓判据来解释的是( A．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋56.7 kJ· mol
－1
)
B．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝＋74.9 kJ· mol
－1
C．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－286 kJ· mol
解析：吸热反应有的是自发的，有的也不需要加热，如 Ba(OH)2· 8H2O 与 NH4Cl 的反应是自发的吸热反应。 答案：C
能用能量判据判断下列过程的方向的是( A．水总是自发地由高处往低处流 B．放热反应容易自发进行，吸热反应不能自发进行 C．有序排列的火柴散落时成为无序排列
)
D．多次洗牌以后，扑克牌毫无规律的混乱排列的几率大
化学反应进行的判据
1．焓判据 绝大多数放热反应都能 体系能量 降低
自发进行
， 且反应放出的热量越多 ， 。
得越多，反应越 完全
2．熵判据 (1)熵： 在密闭条件下， 体系有 从有序自发地转变为无序 的倾向， 因为与有序体系相比，无序体系“更加稳定”，可以采取更多 的存在方式，科学家用熵来量度这种混乱(或有序)的程度。 (2)熵判据：在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的 熵 增大 ，这个原理叫做 向时，就称为熵判据。
熵增原理
。在用来判断过程的方
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判据 或亥姆 霍兹 自由能 判据 判断 过程 的 自发性 ？吉 布斯 自由能 （ 亥姆 霍兹 自由能 ） 的物 理 意 义是 恒 温 、
了判 断过程 的方 向 ， 物 理 化 学 中 引人 了 “ 在 自发 过 程” 的概 念 。然 而 从 目前 一 些 文 献［ 叩关 于 自发 过 １ 程的定 义可 以看 出不 同学者对 这 一概念 的理 解各不 相 同 ， 该概念 引 出时忽 略 了其 引 出 的 目的 （ 了获 在 为
恒压（ 容） 恒 条件下 ， 一个 封 闭系统 最大 非体积 功 （ 即 可逆非 体积 功 Ｗ ） 于其 吉 布斯 自由 能 （ 姆 霍 等 亥 兹 自由能） 的减少 ； 么 吉 布斯 自由能 （ 姆霍 兹 自 那 亥 由能） 的物理 意义与 吉布斯 自由能判 据 （ 姆霍 兹 自 亥
（ ｌ ｇ ｆＳ ｉｎ ｅ 。Ｈｅ ｅ ｉｅｓｔ ｆＳ ｉｎ ｅａ ｄＴｅ ｈ ｏｏ ｙ．Ｓ ｉａ ｈ ａ ｇ Ｈｅ ｅ ０ ０ １ ，Ｃｈｎ ） Ｃｏｌ ｅｏ ｃｅ ｃ ｓ ｅ ｂ ｉＵｎｖ ｒｉｙｏ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ｈｊ ｚ ｕ ｎ ｂ ｉ ５ ０ ８ ｉ ｉａ
文 章 编 号 ：０ ８ １ ３ （ ０ １ ０ — １ ９ ０ １ ０ — ５ ４ ２ １ ） ３０ ３ — ３
自发 过 程定 义 及 自发 过程 判 据
李 俊 新 ， 文颖 ， 唐 崔
（ 匕 河ｊ 科技 大学理 学院 ， 河北石 家庄
敏
０ ０ １） ５ ０ ８
摘 要 ： 过程 自发 性及 其判 据是 物理化 学热力 学 中的 重点与难 点 内容 ， 然而在 不 同教 材 中对 自发过 程的 定义存在 差异 ， 自发过程 判 据 的推 导过程 与判 据 应 用条件 导致 对 自发过 程 判 据及 其 应 用条 件 与 吉布 斯 自由能 、 亥姆 霍兹 自由能的物 理 意义理解 的 困难 。就 自发过 程 的定 义、 自发 过程判 据进年 ５月 ０１
河 北 工 业 科 技
Ｈｅ ｅ ｏ ｒ ａ ｆＩｄ ｓｒ ｌＳ ｉｎ ｅａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏｏ ｙ ｂ ｉ ｕ ｎ ｌ ｎ ｕ ｔｉ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ Ｊ ｏ ａ
Ｖｏ ． ８， ． １ ２ ＮＯ ３
Ｍ ａ Ｏ１ ｙ２ １
一
封 闭系统 ， 在恒 温 、 压 （ 容 ） 恒 恒 且不做 非体 积功条 件 下进 行 的过程 。为什 么 吉 布 斯 自由 能判 据 （ 姆 霍 亥
兹 自由能判 据 ） 用需 要“ 做非 体积功 ” 应 不 的条件 ， 该 条件 是否有 画蛇 添 足之 嫌 ？在 系统 做 非体 积 功 （ 如 原 电池放 电过程 ） 条件 下 ， 否仍 能用吉 布斯 自由能 是
由能判据 ） 的应 用 条件 产 生 了矛 盾 。这 些 问题 会 使 人 感到 困惑 ， 以理解 。 难
得 可 以利用 的能量 ， 即非 体 积 功 ） 并 且 该 概 念 的混 ， 乱 给 自发 过程 判据 的导 出及其应 用 带来 了 困难 。 国 内外 较 常用 的 教材 与有 关 参 考 文 献［ 中吉 】
了讨 论 。
关键词 ： 自发 过 程 ； 自发 过 程 判 据 ； 体 积 功 非 中 图 分 类 号 ： ４ ． ０６ ２ １ 文献标 志码 ： Ａ
Ｓｐ ｎｔ ｎ ｏ ｓ ｐｒ ｃ ｓ ｎ ｔ ｒｔ ｒａ ｏ ａ ｅ ｕ ｏ ｅ ｓ ａ ｄ ｉｓｃ ｉｅ ｉ
ＬＩ ｕ — ｉ ｎ ｘｎ，ＴＡＮＧ ｅ — ｉｇ，ＣＵＩＭｉ Ｊ Ｗ ｎ ｙｎ ｎ
Ｋ ｅ ｒ ｓ： ｐ ｎ ａ ｅ ｕ ｒ ｃｓ ；ｒｔｒａｏ ｐ ｎ ａ ｅ ｕ ｒ ｃ ｓ ； ｏ －ｏ ｕ ｒ ｙ ｗｏ ｄ ｓ ｔｎ ｏ ｓｐ ｏ ｅｓ ｃ ｉ ｉ ｆｓ ｏ ｅ ｏ ｔｎ ｏ ｓｐ ｏ ｅｓ ｎ ｎｖ ｌｍｅｗｏ ｋ
在 给定 条件 下 ， 程 的 自发 性 问题 及 其 判据 是 过 热力 学第 二定律 的 中 心 问题 ， 物 理 化 学课 程 热 力 是 学理 论部分 的重点 ， 同时又是 难点 ， 易掌 握 。作 为 不 个普 适理论 ， 个 给 定 的 条件 当然 是 任 意 的 。为 这
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｐ ｎ ａ ｅ ｕ ｒ ｃ ｓ ｎ ｔ ｒｔ ｒａａ ｅｉ ｏ ｒ ａ ｔｃ ｍｐ ｎ ｎ ｓ ｉ ｈ ｍｉａ ｈ ｒ ｄ ｎ ｍｉ ｓ ｕ ｔ ｅ ｉ ｉｉｎ ｉ ａ ｓ ｒ ｃ ：Ｓ ｏ ｔ ｎ ｏ ｓｐ ｏ ｅ ｓ ａ ｄ ｉｓｃ ｉ ｉ ｒ ｍｐ ｔ ｎ ｏ ｏ ｅ ｔ ｎ ｃ ｅ ｃ ｌ ｅ ｍｏ ｙ ａ ｃ ，ｂ ｔ ｓｄ ｆ ｔ ｍ・ ｅ ｔ ｉ ｎ ｏ ｓ