实验四 淀粉接枝聚丙烯腈的制备及其水解

实验四淀粉接枝聚丙烯腈的制备及其水解
一、实验目的
1、学习使用铈盐引发接枝聚合反应的方法;
2、了解淀粉接枝聚丙烯腈的水解反应及其产物的吸水特性。

二、实验原理
淀粉与丙烯或丙烯酸腈的接枝共聚产物能够吸收自身重量数百倍至数千倍的水分，是种高吸水性树脂，广泛应用于沙漠治理，石油钻井和医疗卫生等领域。

淀粉接枝共聚主要是采用自由基引发接枝聚合的合成方法，引发方式有：①铈离子引发体系：Ce4+盐(硝酸铈铵)溶于稀硝酸中，与淀粉形成络合物，并与葡萄糖单元的羟基反应生成自由基，自身还原成Ce3+。

②Fenton’s试剂引发：由Fe2+和H2O2组成的溶液，两者之间发生氧化还原反应生成羟基自由基，进一步与淀粉中葡萄糖单元的羟基反应生成大分子自由基。

③辐射法：紫外线和γ射线可使淀粉中葡萄糖单元的羟基脱氢生成大分子自由基。

使用Ce4+盐作为引发剂，单体的接枝效率较高。

淀粉接枝聚丙烯腈本身没有高吸水性，将聚丙烯腈接枝链的氰基转变成亲水性更好的酰胺基和羧基后，淀粉接枝共聚物的吸水性会显著提高，世界上首例高吸水性树脂就是这样合成的。

使用丙烯酸代替丙烯腈进行接枝聚合，直接得到含
大量羧基的淀粉接枝共聚物，可以免去水解步骤，现已有专利技术。

高吸水性树脂的吸水率可高达几千倍，但是由于在制备过程中残留盐分难以除尽，吸水率会有不同程度的降低。

此外吸水性树脂的吸水率也与水分的含盐量有关，盐度越高，吸水率越低。

本实验采用铈离子引发体系引发丙烯腈进行接枝共聚，生成淀粉接枝聚丙烯腈，然后使氰基水解，从而形成高吸水性树脂。

三、实验仪器及设备
机械搅拌器，回流冷凝管，250mL四口烧瓶，研钵
四、实验药品
淀粉，硝酸高铈铵，丙烯腈，二甲基甲酰胺，NaOH溶液，pH试纸，乙醇。

五、实验步骤
淀粉的熟化：在装有机械搅拌器，回流冷凝管和氮气导管的250mL四口烧瓶中，加入淀粉5g和蒸馏水80mL。

通氮气5min后，开始加热升温，同时开动搅拌器，在90℃下继续搅拌40min使淀粉熟化，熟化的淀粉溶液呈透明粘糊状。

淀粉的接枝：将上述熟化淀粉溶液冷却至室温，加入2.1mL0.1mol/L硝酸高铈铵溶液1,在通氮气情况下搅拌10min,然后加入9.4mL(7.5g)新蒸的丙烯腈,升温至35℃反应3h,得到乳白色悬浊液。

加入NaOH溶液将乳液pH值调至中性，加入100ml无水乙醇使之沉淀，抽滤，真空干燥，称重。

将上述沉淀物分成2份，分别称重，其中一份浸泡于50ml二甲基甲酰胺(DMF)中2小时，过滤，再浸入50mlDMF中2-3小时，过滤、蒸馏水洗涤，除去溶于DMF的均聚物，干燥、称重，计算接枝率和单体的接枝效率。

淀粉接枝聚丙烯腈的水解：在装有机械搅拌器和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入经干燥的另一份淀粉接枝聚丙烯腈和8%（重量）NaOH溶液100mL。

开动搅拌并升温至95℃，反应约5min后，溶液呈橘红色，表明生成了亚胺。

反应20min后，溶液粘度增加，颜色逐渐变浅，红色消失。

用pH试纸检测回流冷凝管上方的气体，显示有氨气放出。

反应2h，溶液为淡黄色透明胶体。

将产物置于冰盐浴中，在不断搅拌的条件下缓慢滴加浓盐酸至pH值为3～4。

过滤，沉淀物用乙醇/水（1/1，V/V）混合溶液洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤。

真空干燥至恒重，得到吸水性树脂。

吸水率的测定：取2g吸水性树脂置于500mL烧杯，加入400mL蒸馏水，于
室温放置24h。

倾去可流动的水分，并计算量其体积，可大致估计吸水性树脂的吸水率。

六、实验注意事项
1. 0.1mol/L硝酸高铈铵溶液配置：13.9g硝酸高铈铵溶于250mL 10.1mol/LHNO3溶液中。

七、思考题
1、铈盐引发的接枝聚合反应有何特点？
2、淀粉接枝聚丙烯腈的水解产物为什么具有高吸水性？
3、如何准确测定吸水性树脂的吸水率？。