表面活性剂复配原理

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图5-11金属盐对C12H25SO4Na水溶液表面张力的影响（29℃） 1-NaCl；2-MgCl2；3-MnCl2；4-AlCl3 （浓度均为0.1N）
价数愈高的反离子，降低溶液cmc的作用愈显著。 高价离子具有更大的降低表面活性剂最低表面张力的能力。
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5.2.2无机盐对于非离子表面活性剂
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5.4非离子表面活性剂与离子表面活性剂的混合物
非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂后，浊点升高。
图5-22 阴离子表面活性剂对Triton x-100溶液浊点之影响
38
非离子表面活性剂与离子表面活性剂在溶液中能形成混合胶团。
图5-25 C12H25SO4Na水溶液的表面张力【27】 C12H25SO4Na水溶液中C12E5浓度（M）1-0；2-5×10-6；3-1×10-6； 4-2×10-5；5-2.5×10-4；6-1.0×10-3
5.4非离子表面活性剂与离子表面活性剂的混合物
5.5阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合物
5.6表面活性剂和高聚物复配体系
3
5.1同系物混合体系
同系物混合物的物理化学性质，常介于各个纯化合
物之间。
碳原子数越多，越易于在溶液的表面吸附，表面
活性愈高。 碳原子数愈多，越易于在溶液中形成胶团，临界 胶团浓度越低，表面活性亦愈高。
7
图5-2 C10H21SO4Na－C12H25SO4Na混合体系的cmc（30℃）【3】 O-实验值；…理论计算值
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对于非离子表面活性剂的二元混合物
上式中的K0＝0，则
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图5-3 亚砜混合溶液的表面张力（25℃）【4】 1-C10H21SOCH；2-X1＝0.156；3-X1＝0.075；4-C8H17SOCH3
C8H17SO4Na溶液
41
5.5阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合物
5.5.1表面活性
阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂相互作用
可形成一种复合物，其临界胶束浓度远小于各自
离子表面活性剂的临界胶束浓度，阴离子-阳离子
复配具有很高的表面活性。
阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂形成的复
合物，其组成是1：1等物质的量的。
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5.2无机电解质
• 协同作用：无机电解质使溶液的表面活性
提高。 • 在表面活性剂的应用配方中，无机电解质 是最主要的添加剂之一。
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5.2.1无机电解质对离子型表面活性剂的影响
• 降低同浓度溶液的表面张力，
• 降低表面活性剂的cmc，
• 使溶液的最低表面张力降得更低，即达到全面增效
作用。
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图5-7 NaCl对C12H25SO4Na水溶液表面活性的影响（29℃）
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长链脂肪醇对表面活性剂溶液表面张力的影响
图5-16 正辛醇对正辛基硫酸钠的水溶液表面张力的影响（15℃）【2】
30
5.3.2短链醇的影响
在浓度小时可使表面活性剂的cmc降低； 在浓度高时，则cmc随浓度变大而增加。
图5-17 醇对C16H33N(CH3)Br的影响 1-C3H7OH;2-C4H9OH; 3-i-C5H11OH；4-C6H13OH
6
二组分表面活性剂混合物的水溶液
1 C1 2 (1 K 0 )

X1 C1 (1 K 0 )

X2 C2 (1 K0 )
式中，C12为二组分混合物的cmc； C1为组分l的cmc； C2为组分2的cmc； X1为组分1的摩尔分数； X2为组分2的摩尔分数； K。为与胶团反离子结合度有关的常数。
6-C6H13OH;
7-C7H15OH
图5-14 几种醇对C12H25NH3C的cmc的影响
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1-C2H5OH； 2-C3H7OH; 3-C4H9OH； 4-i-C5H11OH; 5-C6H13OH; 6-C7H15OH
图5-15几种醇对十二酸钾的cmc的影响
28
cmc随醇的浓度的增加而下降。 醇的碳氢链愈长，影响愈大。 溶液的cmc随醇浓度有直线变化关系。 溶液中醇的存在就使胶团容易形成，cmc降低。
第五章 表面活性剂复配原理
复配依据：
表面活性剂之间具有协同效应（Synergistic
effect）。
1
研究意义
(1)提高表面活性剂的性能。复配体系常常具有比单
一表面活性剂更优越的性能。 (2)降低表面活性剂的应用成本。 (3)减少表面活性剂对生态环境的破坏。
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主要内容
5.1同系物混合体系 5.2无机电解质 5.3极性有机物
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图5-1 C10H21SO4Na－C12H25SO4Na混合体系的表面张力（30℃）
1-1:0；2-3:1；3-1:1；4-1:3；5-0:1
5
混合表面活性剂的cmc
1 C r (1 K 0 )


Xi Ci (1 K 0 )
式中，Cr为混合表面活性剂的cmc； Ci为i组分表面活性剂的cmc；Xi为i组分的摩尔分数； K。为与胶团反离子结合度有关的常数。
(5-43)
C/i－表面活性剂反离子的浓度。
公式5-42其物理意义是：反离子浓度(C/i)增加， 影响表面活性离子胶团的扩散双电层，使扩散双电层 厚度减小，胶团容易生成，cmc值降低。
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图5-8 C12H25SO4Na的cmc与离子浓度的关系（25℃）[8]
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实验证明:
加到表面活性剂溶液中的无机盐，在降低溶液 cmc 的同时，也使其表面张力大大下降。 当表面活性剂浓度相同时，NaCl浓度愈高，溶液 的表面张力愈低。 NaCl的加入量愈多，表面活性剂的cmc愈低，且最 低表面张力降得更低。
NaCl浓度为：（1）－NaCl浓度为0;(2)- NaCl浓度为0.1M; (3)- NaCl浓度为0.3M;(4)- NaCl浓度为0.5M; (5)- NaCl浓度为1M
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cmc与所加盐的浓度有下列关系：
lgcmc＝A2-k0lgC/i
式中，A2－常数；
K0－与胶团反离子结合度有关的常数；
对于非离子表面活性剂，无机盐对其性质影响较小。 当盐的浓度较小时(如小于0.1M)非离子表面活性剂 的表而活性几乎没有显著变化。 只是在盐浓度较大时，表面活性才显示变化，但也Cl
图5-12表示无机盐对非离子表面活性剂表面活性的影响。
22
39
当离子表面活性剂中加入非离子表面活性剂时，除使
cmc下降外，表面张力也下降，表面活性增高。
图5-26 C12E5溶液的表面张力（25℃） C12H25SO4Na浓度1-0；2-1×10-3；3-2.5×10-3； 4-6.3×10-3；5-2.5×10-2M
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研究表明：阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的 相互作用明显强于阳离子表面活性剂与非离子表面 活性剂。 非离子表面活性剂(如聚氧乙烯链中的氧原子)通 过氢键与H2O及H3O+结合，从而使这种非离子表面 活性剂分子带有一些正电性。
欲使非离子表面活性剂的浊点有较大的变化，则必 24 须有较高的盐浓度。
5.3极性有机物
• 极性有机物一般是指碳原子数较多（≧6）的长链 的醇、酸、胺等。 • 少量的这样的有机物的存在，常导致表面活性剂 在水溶液中的cmc有很大下降。 • 同时，出现表面张力有最低值的现象。 • 极性有机物与离子表面活性剂。
一方面提高了降低表面张力的效能，混合体系的表 面张力可低达25mN/m甚至更低， 另一方面极大地提高了降低表面张力的效率，混合 体系的cmc小于每一单纯组分表面活性剂的cmc， 甚至呈现几个数量级的降低，因而表现为全面增 效作用。
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表5-4 辛基硫酸钠、辛基三甲基溴化铵及其1：1复合物溶液形成的气泡 及液滴的寿命[25℃] 表面活性剂溶液 气泡寿命/s 液滴寿命/s
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5.3.3强水溶性极性有机化合物
一类物质，如尿素，N—甲基乙酰胺、乙二
醇、1，4-二氧六环等，此类物质使表面活性 剂的cmc和表面张力上升，而不是下降。
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表5-2 尿素对
的c mc之影响【20】
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5-19几种添加剂对
溶液表面张力的影响【21】
1-3M N-甲基乙酰胺；2-无添加剂；3-1M果糖；4-1M木糖
无机盐非离子表面活性剂的胶团聚集数的影响不大 对于非离子表面活性剂，则主要在于对疏水基的 “盐析”或“盐溶”作用，而不是对亲水基的作用。 起“盐析”作用时，表面活性剂cmc降低；起盐溶 作用时，则cmc升高。
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电解质的盐析作用
图5-13 电解质对2％ 浊点的影响 1-AlCl3；2-CaCl2及LiCl；3-NaCl； 4-KCl；5-Li2SO4；6－K2SO4；7-Na2SO4
图5-18 醇对C12H25SO4Na的影响 1-C8H17OH；2-C6H11OH; 3-C5H9OH;4-C3H2OH; 5-C5H11OH;6-C6H12OH
31
在低浓度时，醇本身碳氢链周围有冰山结构，故 醇分子参与表面活性剂胶团形成的过程是容易形 成，cmc降低； 醇浓度升高，溶剂性质改变，使表面活性剂的溶 解度增大，表面活性剂分子或离子不易缔合； 溶液的介电常数变小，使胶团离子头之间的斥力 增加，亦不利于胶团形成，致使表面活性剂溶液 随醇浓度增加cmc值升高。
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根据胶团理论，还可以推算出混合胶团的成分。
xim xi
c R ( c R cs ) ci ( ci cs )
K0
(5-4)
K0
当溶液中没有外加盐时，式5-4变为
xim xi ( )
CR Ci
1 K 0
11
非离子表面活性剂
xim xi ( )
CR Ci
式中， Xim为组分i在混合胶团中的摩尔分数； Xi为i组分在溶液中的摩尔分数；