当代有机氟化学
我国有机氟发展前景展望.doc

我国有机氟工业前景展望由于有机氟材料具有一些独特的、其他材料无法比拟的优良性能,因此对我国化工新材料行业及相关行业的发展均具有重要影响。
近年来,由于有机氟的重要中间体及产品氟氯烃对地球臭氧层的破坏,世界各国正在逐渐淘汰使用氟氯烃产品,如何发展有机氟化合物已成为专家们讨论的一个重要课题。
有机氟材料主要包括氟氯烃及代用品、含氟聚合物及其加工产品、含氟精细化学品(人们通常把有机氟工业的主要原料氟化氢也列入有机氟产品中)。
目前我国大规模生产的氟氯烃有F11、F12、F113、F141B、F152A等。
其中F11、F12、F113等属于主要消耗臭氧层物质(ODS),是《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称《议定书》)的受控物质。
1991年,我国加入了经修正的《议定书》。
1993年1月,国务院批准了我国执行《议定书》的《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》(以下简称《国家方案》),该方案于1993年3 月得到了《议定书》多边基金执委会的认可。
因此,"九五"期间,我国氟氯烃的发展面临着一个比较复杂的局面:一方面,具有高臭氧消耗潜能值(ODP)的全氟氯烷烃(CFCS )将逐步削减使用量,到2010年实现完全淘汰ODS(在我国主要是CFCS)的生产和消费;另一方面具有较低ODP值的物质如F22、F141B、F142B(即含氢氟氯烃HCFCS)等属过渡性替代物,在"九五"期间不仅不能削减,而且还要适当发展,以保证我国在削减ODS 的生产和消费的过程中,实现从高ODP物质经低ODP物质到O DP为零的物质的平稳过渡;除此之外,ODP为零的物质,如F134A、F152A等(即含氢氟烃HFCS)属于替代品,要加快科研开发及产业化步伐,以满足国内需求。
国家《国家方案》,我国从现在起就要逐步削减ODS 消费量。
具有高臭氧消耗潜能值的F1 1、F12、F113等要首先削减,而作为过渡使用物质的具有低臭氧消耗潜能值的F22、F141B将要在2000年有较大增长,以弥补由于削减F11、F12、F113等所造成的使用空缺,待新的替代品产量、开发及生产能力满足需要后再予以淘汰。
2024年有机氟材料市场前景分析

有机氟材料市场前景分析简介有机氟材料是一类由有机化合物中的氟原子组成的化学物质,具有广泛的应用领域。
本文将对有机氟材料市场进行前景分析,分析其市场规模、发展趋势和潜在机会,以及面临的挑战。
市场规模根据市场研究数据,有机氟材料市场在过去几年呈现出稳定增长的趋势。
预计在未来几年内,有机氟材料市场的规模将进一步扩大。
这主要受益于对高性能材料的需求增加以及新兴应用领域的发展。
发展趋势1. 高性能材料需求增加随着科技的不断进步,各行各业对高性能材料的需求日益增加。
有机氟材料由于其出色的性能,成为了满足需求的理想选择。
特别是在电子元件、汽车和医药领域,对高性能有机氟材料的需求将持续增长。
2. 新兴应用领域的发展有机氟材料在新兴应用领域的开发和应用也是市场增长的重要驱动因素。
例如,在光伏和新能源领域,有机氟材料的使用可以提高电池和光伏板的效率。
随着新能源产业的发展,有机氟材料市场的潜力将进一步释放。
3. 环境保护意识提高随着人们对环境保护意识的提高,对绿色材料的需求也在增加。
有机氟材料由于其良好的稳定性和可持续性,受到越来越多的关注。
在一些特定应用中,有机氟材料可以替代传统材料,减少环境污染和资源消耗。
潜在机会对于有机氟材料市场而言,存在着一些潜在的机会。
1. 新产品开发由于不断涌现的新需求,有机氟材料市场具有强大的新产品开发潜力。
通过不断推出符合市场需求的新产品,企业可以占据市场先机,实现增长。
2. 增加应用领域目前有机氟材料主要应用于电子、汽车和医药领域,但还存在其他潜在的应用领域尚未开发。
企业可以寻找具有潜力的行业,拓展有机氟材料的应用领域,以获得更多商机。
3. 地区市场拓展有机氟材料市场在发达国家已经相对成熟,但在发展中国家仍有较大的增长空间。
企业可以将目光转向新兴市场,开拓新的地区市场,获取更多机会。
面临挑战除了机会,有机氟材料市场也面临着一些挑战。
1. 国际竞争加剧随着市场规模的扩大,国际竞争也在加剧。
氟化反应 书籍

氟化反应书籍
关于氟化反应的书籍,以下是一些可供参考的书籍:
《当代有机氟化学:合成反应应用实验》,作者是德国的基尔希(Kirsch,P.)。
这本书是一本介绍有机氟化学的最新专著,详细介绍了在有机化合物中引入氟原子的最新方法,包括直接氟化法、全氟烷基化反应及含氟合成子法等。
此外,书中还涉及了与绿色化学有关的氟两相化学,并对有机氟化合物的应用和作用机制进行了深入讨论。
《有机氟化学进展》,作者是杨玉琼。
这本书系统介绍了有机氟化学的最新研究进展,包括氟化反应、含氟功能材料、含氟药物等方面的内容。
《有机氟化学》,作者是杨玉琼、赵雨。
这本书详细介绍了有机氟化学的基本原理、反应机理和合成方法,包括氟化反应、含氟功能材料、含氟药物等方面的内容。
这些书籍都有较为详细的介绍和大量的参考文献,可以帮助您深入了解有机氟化学的相关知识。
如需更多信息,可以到图书馆查阅或咨询相关领域的专家。
有机氟化学

氟污染物质的来源
采矿 采矿是人类干预和干扰自然氟化学过程的 直接方式,也是氟污染环境的最根本的来 源。许多矿石都不用程度的含有氟。因此, 其开采量日益增加,开采范围逐渐扩大。 自然界矿石中的氟活性相对较弱,其自然 释放需要经过岩石风化、土壤形成、冲刷 浸蚀乃至生物地球化学作用等过程,时间 周期长,作用缓慢。 工艺加工过程 排放氟污染物的工业很多。有化工、冶金、 陶瓷、砖瓦、塑料、水泥、石油、原子能 等,它们后者采用含氟矿石作原料、接触 剂、催化助熔剂。我国每年磷灰石用量达 300-400万t以上,仅此一项,每年排氟量就 达10多万t。 农业活动 农业活动氟污染主要是通过施加磷肥和含 氟杀虫剂引起,主要发生于土壤中。其对 环境影响的活性与效率均较低,生物学效 应也较缓,而滞留环境中的时间较久远。 医药和家庭生活 中山医院的研究表明,饮水加氟和牙膏加 氟浓度不当而出现氟蛀牙的情形已有明显 表现。家庭使用含氟杀虫剂、灭鼠剂也可 能成为一种局部的食物氟污染源。另外, 家庭烧煤也可引起氟污染问题。据分析有 些煤中含氟为10-400ppm,我国黔西、鄂西 和川东南均有此类氟源引起污染的情况。 自然界火山活动及地理因素的影响
氟的环境污染
大气污染 废水 废渣
人为造成
构成对地下水污染威胁的主要是钢铁工业产生的废气和废水。因为萤石是冶炼钢 铁过程中的重要添加剂,随降水渗入潜水含水层,若潜水埋深浅,包气带薄,且包 气带中不是含钙多的碱性上,而是酸性或偏酸性的含钙不丰富的土壤,潜水便易受 氟离子污染,这种情况在我国多见于南方地区。而在北方地区,地下水氟污染主要 由含氟废水和废渣引起。 如唐山钢厂含氟量高达10-15mg/L的废水直接排入徒河,使两岸灰岩井水氟离子 含量逐年上升,最高达6mg/L
氟的环境化学效应及其生物特性
含氟有机化合物的制备及应用研究

含氟有机化合物的制备及应用研究第一章引言含氟有机化合物是一类在现代有机化学中应用广泛的重要有机分子。
含氟有机化合物具有很强的化学惰性和热稳定性,对溶剂、酸碱和氧化还原剂都具有较好的稳定性,使其在医药、化妆品、材料、涂料、冶金等领域有着广泛的应用。
含氟有机化合物的制备和研究一直是有机合成化学家们研究的热点。
最早的含氟有机化合物是氟代烃,如氟甲烷和氟乙烷等,但由于它们较难稳定,容易燃烧和爆炸,制备难度大等缺点,所以被广泛地放弃。
随着科技的进步和经验的积累,含氟有机化合物的制备和研究取得了长足的进展。
本文将从含氟有机化合物的制备方法、结构特点及应用方面进行研究分析并做出总结,以期对今后含氟有机化合物的研究提供一定的借鉴和帮助。
第二章含氟有机化合物的制备含氟有机化合物的制备方法主要有四种,分别是氟代化合物的合成、有机氟试剂的利用、芳香化合物的氟代反应和腈化反应中的氟代反应。
氟代化合物的合成是最早的含氟有机化合物制备方法。
其中,氟甲烷和氟乙烷的制备是重点,主要是将三氟甲酸或四氟乙酸在强酸存在下还原成氟甲烷和氟乙烷,但这种方法的制备效果不太稳定。
有机氟试剂的利用是含氟有机化合物制备的主要途径,又可分为两种方法:一种是氟代亚烷基、烷基或取代烷基亚烷基(群)化合物作为氟代化合物的前体;另一种是先合成氟代芳香族化合物,再利用取代基官能团的反应制备出目标化合物。
芳香化合物的氟代反应是含氟有机化合物的重要制备方法之一,其优缺点是易于选用原料,生产容易控制和芳香基对合成分子的影响与方向更加稳定。
制备时可以选用HF、KHF2、SF4作为氟加合试剂乙效于芳香基的氟代反应上。
腈化反应中的氟代反应是将含氟羟乙腈接受n-BuLi作用后与芳香联烃氟代化形成碳—I键的方法是含氟杂环考虑的一个过程。
在这种反应中,氟代化合物是使用Deoxofluor或重氮化合物作为反应物,即重要的引入方式之一。
第三章含氟有机化合物的结构特点含氟有机化合物的结构特点是分子中含有氟元素,具有很高的热稳定性和化学惰性,耐酸碱能力强,且极性较小。
当代有机氟化学

当代有机氟化学以下内容:来自于‹当代有机氟化学-合成反应应用实验›,自101页开始。
全氟烷基阴离子基本上可用于通常生成烷基或芳基阴离子一样的方法所产生,通过适当的C-H酸前体,用强碱脱质子或用还原性卤素(通常是溴、碘)金属交换,另外一种也是全氟世界所独有的方法即负离子或其他阴离子加成到全氟烯烃。
所有的全氟烷基阴离子由于受到氟取代的吸电子诱导效应(-I)而稳定,同时又受到氟原子的孤电子对对碳负离子中心的p-π电子排斥而去稳定。
对于β-氟碳负离子,负的超共轭效应可起到稳定化作用。
如果碳负离子并非处于自由的状态而是和金属(一个硬的路易斯酸),由于巨大的晶格能的释放趋向将强烈促使全氟烷基金属化物发生碎片化。
若存在β-氟原子,则将发生β-氟消除而产生末端全氟烯烃;若仅有α-氟原子,则发生α-氟消除而生成二氟卡宾,全氟芳基锂即使在低温条件下(一般-20*-40℃)也能发生消除,产生相应的芳基炔和氟化锂并伴随大量放热。
氟离子是很容易加成到全氟烯烃的,由于它将赴原子取代的SP3碳转化成SP2碳,而解除了p-π排斥引起的张力。
全氟丙烯或全氟烯烃的加成反应机理高度区域选择性的,他总是生成一个与带负电荷碳连有着最多碳原子数的阴离子。
氟离子很容易加成至全氟烯烃并生成一个碳负离子,用催化量的CsF处理全氟烯烃有时可以生成许多齐聚体的混合物。
五-三氟甲基环戊二烯阴离子生成的例子深刻反映了这种类型的反应。
它可以被应用于高度选择性的合成,例如五-三氟甲基环戊二烯基铯。
F 2C CHCF 3CF 3F 3C3CCF 33通过氟离子对全氟烯烃的加成产生全氟烷基阴离子的方法可以用于制备目的。
应用适当底物的脂肪族或芳环的亲核取代反应可选择性的引入全氟烷基。
对于芳香底物而言,离核的离去基团通常是氟离子,因此此类反应可改用催化量的氟离子。
催化剂或者是一个无机氟化物(CsF )或在一个电化学反应过程中由全氟烯烃的还原-脱氟产生。
长链全氟烷基锂化合物的生成通常是在更低的温度(<-78℃),他们通常是现场生成并立即和相应的底物(通常为羰基化合物如醛、酮或酯)直接进行反应。
有机氟化学及其应用

有机氟化学及其应用有机氟化学是研究有机化合物中氟原子的化学性质和反应机理的一个分支学科。
有机氟化合物具有特殊的化学性质和广泛的应用领域,因此在有机合成、药物化学、材料科学等领域具有重要的地位和应用前景。
有机氟化学的研究内容主要包括氟化反应的反应机理、有机氟化合物的合成方法以及有机氟化合物的性质和应用等方面。
在有机氟化反应的研究中,研究人员通过探索不同的反应条件、催化剂和反应体系,来寻找高效、高选择性的氟化反应方法。
例如,氟代烷基化反应是一种重要的有机氟化反应,可以将卤代烷基转化为氟代烷基。
研究人员通过改变反应条件和催化剂,实现了对不同类型卤代烷基的选择性氟代烷基化反应。
有机氟化合物具有独特的化学性质和广泛的应用领域。
首先,有机氟化合物具有较高的化学稳定性和热稳定性,可以在较高温度和强酸碱条件下稳定存在。
这使得有机氟化合物在高温反应、有机催化反应和酸碱催化反应中具有独特的应用价值。
其次,有机氟化合物具有较高的溶解度和挥发度,可以作为溶剂、萃取剂和气体传递剂等应用于化学工业和生物医药领域。
此外,有机氟化合物还具有良好的生物活性和药物活性,被广泛应用于药物化学和农药化学领域。
在有机氟化合物的合成方法研究中,研究人员通过改变反应底物和反应条件,发展了多种高效的有机氟化合物合成方法。
例如,氟代烷基化反应、烷基氟化反应和芳基氟化反应等方法可以高效地合成不同类型的有机氟化合物。
此外,还可以通过光化学氟化反应、电化学氟化反应和催化氟化反应等方法合成具有特殊结构和性质的有机氟化合物。
有机氟化合物在药物化学和农药化学领域具有广泛的应用。
许多已上市的药物和农药中含有氟原子,具有较高的生物活性和药效。
例如,氟喹诺酮类药物和氟代磺胺类药物在治疗感染疾病和抗肿瘤方面具有重要的应用价值。
此外,有机氟化合物还可以作为荧光探针、成像剂和放射性示踪剂等应用于生物医学研究和临床诊断。
有机氟化学是研究有机化合物中氟原子的化学性质和反应机理的一个重要分支学科。
我国有机氟精细化学品现状和发展

氟 聚合物 主要包 括氟树 脂和 氟塑料 及氟 橡胶 。
一
3 一 4
中 间 体 精细 工原 及中 体 化 料 间
2 2 第4 0年 期 1
除草剂 吡氟禾 草灵 ( 杀特 ) 除草性 能提高 了 1 稳 使 倍
3 有机 氟精 细化学 品
万 吨以上 。这在客 观上 为我 国的氟 工业 的发展 提供
了很 好的基 础 。
有机氟 化学 品主要包 括基 本氟碳 化合 物 、氟聚 合物 和有机 氟精细 化学 品 ,以及重要 的生 产原 料氢
氟酸 1 基 本氟碳 化合 物
有机 氟精 细化学 品包括 氟农药 、 医药 、 氟 含氟芳 香 族 中间体 、 氟表 面活性剂 和氟惰性 流体等等 。 含
31氟农 药 .
2 世纪 7 O O年 代 以来我 国开始 了含 氟农药 的研
基 本氟碳 化合 物包括 氯氟 烃 ( CS 、 氢氯 氟 CF )含 烃 ( F S 和 氢 氟烃 ( CS 等含 氟 烷 烃 , 要 用 HC C ) HF ) 主 作为 冰箱和 空调 的制冷剂 、塑料 发 泡剂 、电子 清洗 剂、 气雾 剂 以及 哈 隆( o ) 火剂 等 。2 1 H ̄ n 灭 0 0年我 国 基本 氟碳 化合 物的生 产能 力约 为 1 万 吨/ .实 际 8 年 产 量 约为 9万 吨/ ,其 中氯 氟 烃致 冷 剂 约 为 7万 年 吨 , 目前 国内市场氯 氟烃致 冷剂 的市 场需求 量约 为
精细化 学 品的技术 和市场 情况作 了基 本分 析 , 指 出了今后 的发 展方 向。 并
关键 词 : 机氟精 细化 学品 基本氟 碳化 合物 氟 聚合物 氟农 药 有
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
当代有机氟化学以下内容:来自于‹当代有机氟化学-合成反应应用实验›,自101页开始。
全氟烷基阴离子基本上可用于通常生成烷基或芳基阴离子一样的方法所产生,通过适当的C-H酸前体,用强碱脱质子或用还原性卤素(通常是溴、碘)金属交换,另外一种也是全氟世界所独有的方法即负离子或其他阴离子加成到全氟烯烃。
所有的全氟烷基阴离子由于受到氟取代的吸电子诱导效应(-I)而稳定,同时又受到氟原子的孤电子对对碳负离子中心的p-π电子排斥而去稳定。
对于β-氟碳负离子,负的超共轭效应可起到稳定化作用。
如果碳负离子并非处于自由的状态而是和金属(一个硬的路易斯酸),由于巨大的晶格能的释放趋向将强烈促使全氟烷基金属化物发生碎片化。
若存在β-氟原子,则将发生β-氟消除而产生末端全氟烯烃;若仅有α-氟原子,则发生α-氟消除而生成二氟卡宾,全氟芳基锂即使在低温条件下(一般-20*-40℃)也能发生消除,产生相应的芳基炔和氟化锂并伴随大量放热。
氟离子是很容易加成到全氟烯烃的,由于它将赴原子取代的SP3碳转化成SP2碳,而解除了p-π排斥引起的张力。
全氟丙烯或全氟烯烃的加成反应机理高度区域选择性的,他总是生成一个与带负电荷碳连有着最多碳原子数的阴离子。
氟离子很容易加成至全氟烯烃并生成一个碳负离子,用催化量的CsF处理全氟烯烃有时可以生成许多齐聚体的混合物。
五-三氟甲基环戊二烯阴离子生成的例子深刻反映了这种类型的反应。
它可以被应用于高度选择性的合成,例如五-三氟甲基环戊二烯基铯。
F 2C CHCF 30.CF 3F 3C3CCF 3CF 3通过氟离子对全氟烯烃的加成产生全氟烷基阴离子的方法可以用于制备目的。
应用适当底物的脂肪族或芳环的亲核取代反应可选择性的引入全氟烷基。
对于芳香底物而言,离核的离去基团通常是氟离子,因此此类反应可改用催化量的氟离子。
催化剂或者是一个无机氟化物(CsF )或在一个电化学反应过程中由全氟烯烃的还原-脱氟产生。
长链全氟烷基锂化合物的生成通常是在更低的温度(<-78℃),他们通常是现场生成并立即和相应的底物(通常为羰基化合物如醛、酮或酯)直接进行反应。
若这些羰基化合物是手性的可以得到合理的对映选择性的过量产物。
NF F F FFCF 2=CFCF 3cat.TDAEN FF FF CF 3F CF 3但金属是软的路易斯酸,如锌、铜、镉,则她的全氟烷基金属化合物是稳定的。
由于金属-碳键更多的共价特征,一价铜金属烷基化物则很容易在较高的温度下被分离处理和进行反应。
三氟甲基锌稳定性较差,它可以用作亲核的CF 3的来源,既可以直接分离出来,也可以用锌在DMF 或THF 中与全氟烷基锂在超声波作用下现场生成。
金属烷基锌化合物可分别应用于Barbier 类型的反应,把催化交叉偶联反应及烯烃的全氟烷基氢化反应。
R F I +R Zn,CuI,THF超声R FR R F I+R F三氟甲基铜可用两种方法制备并进行反应:在150℃下一价铜盐与三氟乙酸盐反应或用铜粉与CF 3I 反应。
即使看起来稳定的CF 3Cu,也有证据表明存在CF 3I 和CF 2及CuF 之间的平衡,而这种平衡依赖于温度和溶剂。
这种平衡可以被用于分步地建立一个长链的全氟烷基铜配合物,它是通过一个:CF 2插入的机理,此反应可被添加少量的HMPA 而终止。
IO 2N CF 3Cu,DMF,HMPA0CF 3O 2NC 8F17BrO 2NDMF/NMP(1:1)800C CF 3O 2NCF 2CF 3O 2NNICl Me 3SiCF 3,CuI,KFDMF/NMP(1:1)250C 6h NCF 3Cl全氟烷基铜试剂最常用于与芳基溴或碘交叉偶合生成全氟烷基取代的芳环化合物.。
铜促进的三氟甲基化反应的一个缺点是生成全氟乙基衍生物,他在反应体系中及在纯化处理产物是很难被除去。
这个副产物的生成就是由于前面所提到的卡宾插入,对此我们可以利用降低反应温度或优化溶剂(如加入HMPA)来避免它的生成。
利用Me3SiCF3作为亲核三氟甲基的主要源泉的反应,可以在特别温和的反应条件下,即可现场生成CF3Cu.同样的方法(利用Me3SiC2F5)则可以成功地由芳基碘制备全氟乙烯基取代芳环的化合物。
铜促进的碘代芳烃和全氟烷基碘的交叉-偶合反应的机理类似于相应的卤代芳烃与有机亲核阴离子铜盐如(CuCN)之间的反应。
先生成一个溶剂的全氟烷基铜配合物(Ⅰ),随后与碘代芳烃配位并发生的配体交换。
该反应的成功大大依赖于溶剂对铜试剂的溶剂化能力。
DMF、吡啶、DMSO等溶剂可给出最高的产率。
该铜试剂对水解不敏感,反应中存在的有机还原剂。
反应对存在的羰基、氨基、羟基也不反应。
反应中被取代基团的活性依次是I>Br>ClR F-I Cu(溶剂L)+ICuL3RArRF+ICuL3不用金属的替代方法,用亲核还原活化全氟烷基碘,在低温时用有机还原试剂TDAE处理R f I所产生的R f-类物种(可能是一个电荷转移配合物R f I-TDAE)可被许多亲电试剂捕获,如与Me3SiCl 反应产生Ruppert试剂Me3SiCF3,或与羰基化合物反应生成醇。
从原子经济观点看,生成CF3-离子的最有效的方法使用强碱将价格低廉的CHF3去质子化反应。
但是CHF3沸点很低(-82.2℃),因此至少在实验室制备上必须处理气体;其次是为了防止CF3-碎片化,在他生成后要立即稳定或捕获它。
后来终于发现合适的溶剂与强碱结合的反应体系,如DMF 和KO tBu 、KN(SiMe 3)2以及DMSO/KH 等生成的CF 3-可与DMF 结合,他生成的半缩醛胺可被用于亲核的三氟甲基阴离子的储存库。
R F I +Me 2N Me 2NNMe 2NMe 2Me 3SiCl,二甘醇二甲醚,-300C,2h R F SiMe 3OCF 3F CF 3SO 2Cl C 4F 9iI,TDAE,甘醇二甲醚,-300C,2hS C 4F 9O O OCF 3R FI,TDAE,甘醇二甲醚,-300COHCF 3R F最近这一方法(CHF 3/DMF/强碱)又得到了进一步的拓展。
用全氟缩酰胺(可方便地用于吗啡啉或N-苯基哌嗪反应制备)作为三氟甲基化试剂,它是稳定的而且起始原料也不贵。
ONONHONOSiMe 3CF 32)0C,5hRSCF 3F 3COSiMe 3R 1R 2全氟烷基硅试剂:近几年来,Me 3SiCF 3及其全氟同系物Me 3SiR f 已经成为最常用的亲核全氟烷基化试剂。
被称为Ruppert 试剂的Me 3SiCF 3由Ruppert 合成于1984年,作为有活性的亲核三氟甲基化试剂则是由Prakash 及其同事们系统发展起来的。
它可用CF 3I 或CF 3Br 在各种还原剂如TADE 、P(NMe 2)3或Al 存在下,用CF 3Br 与Me 3SiCl 反应制备CF 3SiMe 3.CF 3Br+P(NMe 2)3+Me 3SiClCF 3SiMe 3OP(NMe 2)3CF 3Me 3SiCF 3KOBu t ,DMF Mg,Me 3SiCl DMFPhSK +3+PhS(O)CFPhSO 2CF +[O][O]CHO 1.Me 3SiCF 3,cat.Bu 4NF,THF,-200COHCF 3Bu tOOOOBu t1.Me 3SiCF 3,cat.Bu 4NF,THF,-200CHO 3COHOHOMe 3SiCF 3,cat.Bu 4NF,THF,-200CMe 3 1.Me 3SiCF 3,cat.Bu 4NF,THF,-200CF33OOATPH,Me 3SiCF 3,KOBu t庚烷/CH 2Cl 2,-78 toOOCF 3在氟离子催化下,如Bu tNF 或甚至是路易斯碱,Me 3SiCF 3可高产率地转化为CF 3-并与众多亲电底物(如羰基化合物)反应。
反应机理是生成一个类似于碳阳离子的烷基三甲基三氟甲基硅酯阴离子物种,它随后在一个自活化链反应过程中将CF 3-转移至羰基,这一反应可由少量的氟离子引发。
一些硅酯中间体物种已被成功的分离并用NMR 及X 晶体衍射证实。
它与许多其他一些有机硅试剂明显的不同是Me 3SiCF 3的加成反应不被许多路易斯酸催化引发。
三氟甲基对醛酮和其他一些羰基化合物的亲核加成反应首先生成相应的三甲基硅醚,随后被水解成相应的醇,反应条件温和,因此这一方法被广泛应用,对一些敏感底物同样也适用。
与其他一些方法相比,利用硅试剂进行氟离子引发的三氟甲基化反应对一些烯醇化物也能发生。
对一些α,β-不饱和底物,则优先发生羰基上的1,2-加成,若氟原子配位了一个较大的路易斯酸如ATPH ,则得到选择性的1,4-加成产物。
3这一试剂药物化学中最新的应用是青藁素化合物的三氟甲基化,三氟甲基的引入提高了它的药理性质。
30.2eq.Bu 4NF.3H 2O在较低的反应温度下利用手性氟离子源可以实现对前手性羰基化合物对映选择性的三氟甲基化。
但是,ee 值不高。
用非极性溶剂如甲苯、戊烷或二氯甲烷代替极性溶剂作为此类反应的介质,可以将各种各样的酯(芳酯、脂肪类酯、烯醇化的或非烯醇化的)全部转化成相应的三氟甲基酮。
OMe OMe 3SiCF 3,cat.Bu 4NF,甲苯;-780C to rt,18hCF 3O许多羰基化合物有足够的亲电活性可与Me 3SiCF 3进行反应,而许多的含氮亲电试剂必须用一种方法予以活化。
亚硝基苯这一简单的羰基化合物的杂原子类似物很容易与Me 3SiCF 3反应生成一个类似于羰基化合物的加成产物。
在同样条件下的亚胺却没有足够的活性,它们需要被如氮杂环丙烯化的立体张力或连有吸电子基的氮原子如硝酮或连在亲电的碳原子所活化。
非活化的亚胺在N-三甲基硅咪唑作为活化剂存在下,方可与Me 3SiCF 3反应,但是产率仅仅中等。
NO Me 3SiCF 3,cat.Bu 4NF,THF;0CNOSiMe 3CF31Me 3SiCF 3,Bu 4NF,THF N1F 3SiMe 3N ArCF 3F 3CMe CF 3CF 3F 3C NHAr利用对甲苯磺酰基可对亚胺进行活化,该基团在完成了三氟甲基化加成反应后可被除去,最后生成α-三氟甲基胺。
N-亚磺酰基也可顺利活化亚胺。
因此,借助于手性的N-亚酰基亚胺就可以完成高立体选择性的三氟甲基化,生成的亚磺酰基胺很容易被水解转化为带三氟甲基的手性胺,这些化合物在药物化学中是颇受重视的中间体。
NH SO 2Tol Me 3SiCF 3,Bu 4N+Ph 3SiF 2-,THF;0-50CN H CF 3SO 2TolBu t S N H O Me 3SiCF 3,Bu 4N +Ph 3SiF 2-,THF;-550C Bu t S N HCF 3O 4M HCl,MeOH.rt +H 3N R F 3CCl - 运用类似的操作方法,Me 3SiCF 3也可用于许多硫亲电试剂的亲核三氟甲基化反应。