无机化学大连理工第五版第三章

)




300 s
mol

L-1
6.67105 mol L-1 s-1
2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率
的极限。 r lim r
t 0
经过A点切线斜率 的负数为2700s时 刻的瞬时速率。
t/s
c(N2O5)/(molL-1)
t1 = 0 s t2 = 5580 s
3.1.1 平均速率和瞬时速率
1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
r
(
N
2O5
)


c2
(
N
2O5 ) t2

c1 t1
(
N
2O5
)
c(N2O5) t
40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率
3.62 104
600 3.60104
3000
3.69 104
900 3.62104
4200
3.61104
1200 3.61104
5400
3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是 恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。
可见： r kc(N2O5 )
半衰期：
当反应物A的转化率为50%时所需的
反应时间称为半衰期，用 t1/ 2 表示。
对于一级反应,其半衰期为：
lnn ct1/ 2 c
kt1/ 2 ,
0
则
ln 1 2
kt1/ 2
因ct1/ 2

1 2
c0
,
t1/ 2

lln 2 k

0.693 k
零级、一级、二级反应的速率方程总结：
求：Ea及338.15K时的k3。
解：Ea

R T1T2 T2 T1
ln
k2 k1
102 kJ mol -1
ln
k3 k1

Ea R

1 T1
1 T3

k3 6.12 10 3s1
3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析
1. 在
k

k eEa / RT 0
c0 c(N 2O5 ) 0
c0 (N2O5 )
通式：ln ct (A) kt(一级反应） c0 (A)
又：lnct (A) kt lnc0 (A)
lnc-t 关系应为直线
ln{c (N2O5)}
-1.5
-2.5
-3000 6000 8000 t /s
对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温 的方法提高反应速率；
4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反 应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应 慢的反应有明显的加速作用。
§3.4 反应速率理论和反应机理简介
3.4.1 碰撞理论 3.4.2 活化络合物理论 3.4.3 活化能与反应速率 3.4.4 反应机理与元反应
3.1.2 定容反应速率
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
c(N2O5) mol L-1
t
300 s
6.67 105 mol L-1 s-1
c(NO2 ) 1.33104 mol L-1 s-1 t
1
6
7.9107
2
6
3.2106
3
6
4 1.3105
4
3
4 6.4106
5
5
4 3.2106
该反应的速率方程：
r kcNO 2 c(H2 )
对NO而言是二级反应，对H2而言是一 级反应。
2+1 2NOg 2H2 g N2 g H2Og r k[c(NO)]2 c(H2 )
S2O82 aq 3I aq 2SO24 aq I3 aq
r kc(S2O82- )c(I- )
1+1
1+1+2 5Br

aq

BrO
3
aq
ln
k2 k1

Ea R

1 T1
1 T2

通常活化能的数值在40 ~400 kJ·mol-1 之间，多数为60~250 kJ·mol-1 。
2.由Ea计算反应速率系数
例题： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g)
已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1
3.3.1 Arrhenius方程
反应速率方程 r kcA cB
影响反应速率的因素有： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
但k~T不是线性关系。
N2O5
(CCl4
)

2NO2
(CCl4
)

1 2
O2
(g)不同温度下的k值
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
k / s1
0.235104 0.469104 0.933104 1.82 104 3.62 104 6.29 104
1/ T
3.41103 3.35103 3.30 103
3.25103
3.19 103 3.14 103
lnk
–10.659 –9.967 –9.280 –8.612 –7.924 –7.371
0.161
5.80 105
900
3.11
0.144
5.21105
1200 3.95 1800 5.36
0.130 0.104
4.69 105 3.79 105
2400 6.5 3000 7.42
0.084 0.068
3.04 105 2.44 105
4200 8.75
0.044
，Ea处于方程的指数项
中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加
4kJmol-1，k值降低约80%；
2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高 10℃，k将增大2~10倍；
3. 根据 ln k2 Ea T2 T1 对同一反应，升
k1 R T1T2
高一定温度，在高温区值增加较少， 因此
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
r kcA cB
α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，总
反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。
通常α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：零级反应 mol·L-1 ·s-1；
一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1。k 不 随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。
2 r k[c(A)]2 1 kt 1
*
ct (A)
c0 (A)
1 ct (A)
1
k kc0 (A)
*仅适用于只有一种反应物的二级反应。
§3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程
3.3.1 Arrhenius方程 3.3.2 Arrhenius方程的应用 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析
3.2.3 浓度与时间的定量关系
3.2.1 化学反应速率方程
40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s
r : c N 2 O5 / s1
t /s
0
3.65 104
1800
r : c N2O5 / s1
3.64 104
300 3.59104
2400
d ln{k} Ea dT RT 2
则
Ea

RT 2
d ln{k} dT
3.3.2 Arrhenius方程的应用
1.已知T1—k1， T2—k2，求Ea
T T1时，ln k1 ln k0 Ea / RT1 T T2时，ln k2 ln k0 Ea / RT2
两式相减，整理得到：
试问如何求出反应速率系数？
3.2.3 浓度与时间的定量关系
N
2O5在CCl
中的分解速率方程为：
4
r(N2O5 ) kc(N2O5 ) 亦可写为：

dc(N2O5 ) dt

kc(N2O5 )
,
dc(N2O5 ) kdt c(N 2O5 )

ct dc(N2O5 )
t
kdt
ln ct (N2O5 ) kt
k-T 关系图：
k-T 图
lnk-1/T 图
Arrhenius方程：
k k0eEa / RT（指数形式）
k0—指前参量 Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。
对数形式：ln{k}

ln{k0}

Ea RT
显然ln{k}—{1/T}为直线关系，
直线的斜率为 Ea ，
R
直线的截距为ln{k0} 。 由Arrhenius方程可定义Ea：
化学计量 方程
NO 2 g COg 50 0K NOg CO2 g
H2g I2g 2HIg
速率 方程
r k[c(NO 2 )]2
r kc(H2 )c(I2 )
反应 级数
2
1+1
2NOg O2 g 2NO2 g r k[c(NO)]2c(O2) 2+1
反应 反 应 速 级数 率 方 程