聚合物结晶的特点
聚丙烯的结晶形态与性能 PPT
• 由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相 应结构的非晶聚合物有更好的机械强度 和耐热性。
• 近年来，聚丙烯透明化成为新产品开发 的一个亮点，聚丙烯透明化产品在包装 容器、注射器、家庭用品等领域的用量 急剧增加。
• 将制备好的试样放在偏光显微镜的载物台上，选择 适当的放大倍数，观察并比较加入成核剂前后聚丙 烯试样的球晶形态和球晶尺寸。
实验结果与讨论
1. 描述加入成核剂前后聚丙烯的结晶形态及其变化， 测量聚丙烯晶体的大小；
2. 讨论成核剂对结晶形态和结晶度的影响，并分析 原因；
3. 掌握聚合物的结构形态和性能的关系。
实验部分
实验目的
• 学会分析和理解成核剂与结晶速度 和结晶形态的关系，结晶形态与光 学性能之间的关系
• 熟悉并掌握聚合物结晶形态观察和 晶体尺寸的测定方法
• 学会调试和使用偏光显微镜
实验原理
• 物质发出的光波具有一切可能的振动方 向，且各方向振动矢量的大小相等，称 为自然光。
• 当矢量固定在一个固定平面内只沿一个 固定方向作振动时，这种光称为偏振光。
• 最重要的是，加入成核剂大大增加了晶 核密度，导致球晶尺寸明显降低，聚合 物的透明性得到改善。
实验材料和仪器
• 本实验使用的原材料为聚丙烯树脂和含有山梨 醇苄类成核剂的聚丙烯母粒。
• 主要仪器设备包括：
设备：带热台偏光显微镜1套。型号：XPR-201
偏光显微镜和带热台XPR201熔点测定仪
器材：载玻片、盖玻片若干；切刀1把；镊子1个 材料：PP注射试样，加入成核剂的PP试样
07高分子物理 第2章 - 第四节 聚合物的结晶过程
2、链的规整性 一般来说，链的规整性越好，越易结晶。 对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的 高分子一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙 烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的 非晶高聚物。
用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构 型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整 性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物 的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的 高聚物有等规PP、等规PS等。
N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间 为数之和
结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔 体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，
而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合 物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的 高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依 赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间
无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链 上的苯环无规分布，无定形，没有固定 的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全 部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢 ，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯 环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布 ，结晶速度快，熔点高。
在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结
构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏， 不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获
和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。测定聚合 物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过 程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要
谈谈对聚合物结晶和相分离的认识
答案A卷相分离：从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。
这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。
（3分）相分离包括旋节相分离和成核-生长相分离两种机理（2分）。
二元体系有三个相分离区域：相容区、亚稳区和不相容区。
亚稳区介于双结线和旋节线之间，相分离需要一定形式的活化机理激发。
在不相容区，相分离是自发进行的。
由于在亚稳区密度的升落，旋节线是一个弥散的边界，当条件由双结线移向旋节线时，对活化作用的需要很快消失。
从均相冷却，有两种不同的方式：(i)从均相直接冷却至亚稳态；(ⅱ)从均相直接冷却至旋节区。
例如，由上图出发来讨论这一问题，使温度下降，由双结线上部降到亚稳区，这相当于第一种冷却方式。
这时相分离的开始是由浓度(或密度)的局部升落引起的，相分离的机理是成核和增长机理(NG)。
第二种冷却方式是迅速降低温度．从双结线上部越过亚稳区直接降到旋节区(旋节线所围成的区域)。
在旋节区，浓度的升落是非定域的，导致大范围的自动相分离，这称为旋节分离机理(SD)。
由NG机理进行相分离而形成的形态结构主要为珠滴／基体型，即一种相为连续相，另一相以球状颗粒的形式分散其中。
按SD机理进行的相分离，相畴(即微区)尺寸的增长可分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化。
—般而言，SD机理可形成二维共连续的形态结构。
这种形态结构赋予聚合物共混物优异的力学性能和化学稳定性，是某些聚合物共混物具有明显协同效应的原因。
（5分）结晶：在聚合物共混物中，球晶是高聚物最常见的结晶形态，在浓溶液或熔体结晶的条件下，聚合物往往会形成球晶。
球晶是由放射状生长的扭曲晶片所组成，在偏光显微镜的正交偏振光下，呈现出黑十字消光现象，这样的球晶就是放射状球晶。
影响熔点的因素
一、结晶聚合物的熔融特点结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同：相同点：都是一个相转变的过程；不同点：小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化范围很窄，一般只有0.2 C左右，可名符其实地称之为熔点。
结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个熔限” 一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点T m。
二、分子结构对熔点的影响聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述：_LR_在平衡时，AF=0凡是分子结构有利于增加分子间或链段间的相互作用力的，则在熔融过程中—「增加，而使熔点升高；增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵硬，则在熔融过程中构象变化较小，即较小，也使熔点升高。
（一）分子间作用力通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使—「增大，熔点提高。
例如，主链基团可以是酰胺-CONH-酰亚胺-CONCQ-氨基甲酸酯-NHCOQ- 脲-NH-CO-NH-这些基团都易在分子间形成氢键，从而使分子间的作用力大幅度增加，熔点明显提高。
分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。
例如，在聚乙烯（T m=138.7C）分子链上取代了-CH（等规聚丙烯，T=176C ）、-Cl（聚氯乙烯，T m= 212C）和-CN（聚丙烯晴，6=3170），随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。
（二）分子链的刚性增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即一「变化较小，故使熔点提高。
一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的。
（三）分子链的对称性和规整性具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。
例如，聚对苯二甲酸乙二酯的T m为2670，而聚间苯二甲酸乙二酯的T m 仅为2400；聚对苯二甲酰对苯二胺（Kevlar）的T m为5000,而聚间苯二甲酰间苯二胺的T m 仅为4300。
聚合物结晶
聚合物结晶简介以及环带球晶的 研究与应用
中国石油大学（北京） 叶海木
2012年9月25日
内容提纲
1、聚合物结晶知识的介绍 2、环带球晶的研究进展 3、球晶的光学性质与应用
结晶结构
大分子结晶
聚合物
高分子晶体 高分子液晶
生物大分子
四级结构：两个或者多个肽链通过相互 作用形成的结构
光学显微镜下的蛋白质晶体
生物大分子的结晶
DNA结构：
一级结构：脱氧核苷酸在长链上的排列 二级结构：双螺旋以及其他构象结构 三级结构：超螺旋结构
光学显微镜下的DNA晶体
高聚物的晶态结构模型
1.缨状微束模型(Fringed Micell Model)
单链单晶
作为另一个极端，一个高分子链就能形成凝聚态。这对小分子化 合物是不能想象的。然而 ,由于高分子包含有成千上万个单体单 元 ,每个单体单元相当于一个小分子 ,因此即使是一个孤立的高分 子链仍然存在链单元间的相互作用 ,因此对单个高分子链来说 ,就 存在着凝聚态 ,这是高分子的又一个特点。单链可以形成非晶态 , 也可形成单晶体。当然 ,单链存在 (无溶剂下 )的高分子 ,由于链 单元间有范德华吸引力 ,分子链不是高斯无规线团 ,这与通常的以 高斯链无规线团形态存在的多链非晶凝聚态是不同的
单晶形态
聚乙烯在不同温度下培养单晶的形貌
单晶形态
PHB及其共聚物从溶液中培养的单晶形貌
单晶形态
110 ºC 生长的聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)
单晶形态
聚乳酸从溶液中培养的单晶形貌
单晶形态
电场下形成的单晶，电场诱导成核（支化聚乙烯）
第三章结晶动力学与结晶热力学
2）有些聚合物结晶体系的Tg不明确
G
Go
exp(
ED R Tc
)
exp(
k2Tmo Tc T
)
k2 4bo e / h f k
ED——迁移活化能, R——气体常数,
以ln G ED / RTc 对Tmo / Tc T 作图, 由斜率 k2
可以求出σ和σe 。
二、非等温结晶动力学
1.Jeziorny方法
此外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
DSC方法
随结晶程度增加, 放热量增多, 随结晶速
率增加, 放热速率增大。通过测量结晶放热
速率随时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶
开始结晶
放
t=0
热
速
率
结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物等温结晶的DSC曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
—— 一次性成核、晶核密度为N并且二维生长时, 结晶体系内的非晶部分与时间的关系
（2）晶核不断生成的情况——雨滴不断落入 I——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生 成速率)；
It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当 于生成的水波数)；
对应于时间增量dt, 有效面 积增量仍为2πrdr。但是, 并非有 效面积内“所有”的水波都能够通 过P点。能否通过P点与落点到P 点的距离以及落下的时间有关,
影响结晶能力的因素 共聚——取决于共聚类型 链柔性——链柔性有利于晶体生长 支化——破坏分子链的规整性和对称
性, 不利于结晶
二、聚合物的结晶过程
聚合物结晶过程——晶核形成与晶体生 长
晶核形成的方式——均相成核与异相成 核
高分子物理-聚合物的结晶态
• 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考 察结果表明，聚合物本体结晶速度—温度 曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻 璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下， 结晶速度将出现极大值。
• 经验关系式
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算
• 特点：晶片厚度＝分子链长度。
• 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。
晶片厚度＝103～104 nm，基本上为 伸直的分子链的长度。
• 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳 定的高分子晶体。
6. 纤维状晶和串晶
在存在流动场时，高分子链 的构象发生畸变，成为伸展 的形式，并沿流动的方向平 行排列，在适当的条件下， 可发生成核结晶，形成纤维 状晶。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
高分子溶液温度较低时边搅 拌边结晶，可以形成一种类 似于串珠结构的特殊结晶形 态——串晶。
6．3 结晶聚合物的结构模型
• 1. 缨状微束模型 • 结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，
同时存在，在晶区中，分子链互相平行排 列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区， 晶区在通常情况下是无规取向的；而在非 晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也 称两相模型 。
4. 小角激光散射法
聚合物结晶度名词解释
聚合物结晶度名词解释一、聚合物结晶的定义聚合物结晶是指聚合物分子在一定的条件下，按照一定的规律有序排列，形成具有一定晶体结构的固态过程。
聚合物结晶的存在对聚合物的性能有着重要的影响，例如硬度、弹性、强度、耐热性等。
二、结晶度的定义与测量结晶度是指聚合物中结晶区域所占的比例，通常用重量百分数或体积百分数表示。
结晶度的测量方法有多种，包括密度法、X射线衍射法、红外光谱法等。
其中，X射线衍射法是最常用的一种方法，通过测量聚合物晶体对X射线的衍射强度，可以计算出聚合物的结晶度。
三、结晶度对聚合物性能的影响1.力学性能：结晶度高的聚合物通常具有较高的硬度和刚度，因为晶体区的分子排列更加规整，能够承受更大的外力。
同时，结晶度对聚合物的弹性模量、拉伸强度和冲击强度等也有影响。
2.热性能：结晶度高的聚合物通常具有较高的耐热性和较好的热稳定性，因为晶体区的分子排列更加稳定。
此外，结晶度也会影响聚合物的熔点和热膨胀系数等。
3.光学性能：结晶度对聚合物的透光性和颜色有影响，因为晶体对光的折射和反射作用不同。
4.稳定性：结晶度高的聚合物通常具有更好的化学稳定性和耐氧化性，因为晶体区的分子排列更加规整和稳定。
四、结晶动力学结晶动力学是指聚合物结晶过程中各种因素对结晶速率的影响。
影响因素包括温度、压力、剪切力、添加剂等。
通过对结晶动力学的了解，可以控制聚合物的结晶过程和结晶形态，进而调控聚合物的性能。
五、影响因素1.温度：温度是影响聚合物结晶速率最重要的因素之一。
随着温度的升高，分子运动速度加快，有利于分子排布成晶格结构，从而提高结晶度。
但温度过高可能导致晶体结构不稳定，反而降低结晶度。
2.压力：在高压条件下，聚合物分子间的距离减小，相互作用力增强，有利于形成稳定的晶体结构。
适当提高压力可以提高聚合物的结晶度。
但压力过高可能导致分子链断裂或产生其他不利影响。
3.剪切力：在加工过程中，聚合物通常会受到剪切力的作用。
剪切力可以促进分子重新排列，有利于形成晶体结构。
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聚合物结晶的特点
一、引言
聚合物结晶是指聚合物在一定条件下形成有序的结晶体系，这种结晶体系具有许多独特的特点。
聚合物作为一种重要的高分子材料，在工业生产和科学研究中得到了广泛应用。
因此，深入了解聚合物结晶的特点对于开发新型高分子材料和提高现有材料性能具有重要意义。
二、聚合物结晶的定义
聚合物是由许多重复单元组成的大分子化合物，而聚合物结晶则是指在一定温度、压力和浓度条件下，由于分子间作用力引起分子排列有序而形成的三维空间网络。
三、聚合物结晶的特点
1. 非均匀性
与无机晶体相比，聚合物结晶具有明显的非均匀性。
这是因为在其形成过程中存在着各种不同类型的链段和侧基，这些链段和侧基会影响到整个分子链的排列方式。
2. 晶体缺陷
由于聚合物结构中存在着各种不同类型的链段和侧基，因此在其形成过程中很容易产生晶体缺陷。
例如，链段的错位、侧基的扭曲等都会
导致结晶体系中出现缺陷。
3. 分子链取向
聚合物结晶过程中，分子链的取向对于晶体性质具有重要影响。
分子
链可以沿着不同方向排列，从而产生不同的晶体结构和性质。
4. 晶体形态
聚合物结晶的形态与其分子结构密切相关。
例如，线性聚合物往往形
成长条状或者针状的结晶体系，而支化聚合物则容易形成球状或者片
状的结晶体系。
5. 晶体尺寸
聚合物结晶过程中，晶体尺寸对于材料性能有着重要影响。
通常来说，较大尺寸的晶体会使材料具有更好的力学性能和导电性能等。
6. 晶格畸变
在某些情况下，聚合物结晶过程中会发生晶格畸变现象。
这种现象主
要是由于分子间作用力不均匀所致，会导致部分分子排列方式发生改变。
四、影响聚合物结晶特点的因素
1. 温度
温度是影响聚合物结晶特点的重要因素之一。
一般来说，较高的温度
会促进分子运动和排列，从而有利于结晶体系的形成。
2. 浓度
浓度是影响聚合物结晶特点的另一个关键因素。
当浓度较高时，分子间作用力增强，有利于结晶体系的形成。
3. 分子结构
聚合物分子结构对于其结晶特点具有重要影响。
例如，线性聚合物往往形成长条状或者针状的结晶体系，而支化聚合物则容易形成球状或者片状的结晶体系。
4. 晶化条件
晶化条件包括压力、溶剂、表面处理等多个方面。
不同的晶化条件会导致不同类型、尺寸和形态的聚合物结晶体系。
五、总结
综上所述，聚合物结晶具有非均匀性、晶体缺陷、分子链取向、晶体形态、晶体尺寸和晶格畸变等一系列独特特点。
这些特点与温度、浓度、分子结构和晶化条件等因素密切相关。
深入了解聚合物结晶的特点和影响因素对于开发新型高分子材料和提高现有材料性能具有重要意义。