结晶表征
晶型的表征方法
药物晶型物质在结晶时由于受各种因素影响，使分子内或分子间键合方式发生改变，致使分子或原子在晶格空间排列不同，形成不同的晶体结构。
同一物质具有两种或两种以上的空间排列和晶胞参数，形成多种晶型的现象称为多晶现象(polymorphism)。
虽然在一定的温度和压力下，只有一种晶型在热力学上是稳定的，但由于从亚稳态转变为稳态的过程通常非常缓慢，因此许多结晶药物都存在多晶现象。
固体多晶型包括构象型多晶型、构型型多晶型、色多晶型和假多晶型。
同一药物的不同晶型在外观、溶解度、熔点、溶出度、生物有效性等方面可能会有显著不同，从而影响了药物的稳定性、生物利用度及疗效,该种现象在口服固体制剂方面表现得尤为明显。
药物多晶型现象是影响药品质量与临床疗效的重要因素之一，因此对存在多晶型的药物进行研发以及审评时，应对其晶型分析予以特别的关注。
目前鉴别晶型主要是针对不同的晶型具有不同的理化特性及光谱学特征来进行的，现将几种常用且特征性强、区分度高的方法介绍如下，以供参考。
1 X-射线衍射法（X-ray diffraction）X-射线衍射是研究药物晶型的主要手段，该方法可用于区别晶态和非晶态，鉴别晶体的品种，区别混合物和化合物，测定药物晶型结构，测定晶胞参数（如原子间的距离、环平面的距离、双面夹角等），还可用于不同晶型的比较。
X-射线衍射法又分为粉末衍射和单晶衍射两种，前者主要用于结晶物质的鉴别及纯度检查，后者主要用于分子量和晶体结构的测定。
1.1 粉末衍射粉末衍射是研究药物多晶型的最常用的方法。
粉末法研究的对象不是单晶体，而是众多取向随机的小晶体的总和。
每一种晶体的粉末X-射线衍射图谱就如同人的指纹，利用该方法所测得的每一种晶体的衍射线强度和分布都有着特殊的规律，以此利用所测得的图谱，可获得出晶型变化、结晶度、晶构状态、是否有混晶等信息。
该方法不必制备单晶，使得实验过程更为简便，但在应用该方法时，应注意粉末的细度，而且在制备样品时需特别注意研磨过筛时不可发生晶型的转变。
影响高分子结晶的因素及其表征
影响高分子结晶的因素及其表征在诸多影响高分子聚合物结晶能力的因素中，既有外界温度、时间与作用力等条件，又有高分子聚合物本身结构的因素。
由于分子结构的不同，有能够结晶和不能结晶之分，也有易于结晶和难以结晶之分，还有熔点高低之分。
（1）化学结构的影响从分子结构来看，线型高分子聚合物、支链型高分子聚合物和交联度不大的网状结构高分子聚合物都能够进行结晶。
而体型结构的高分子聚合物，如酚醛树脂、硬质橡胶等，就根本不可能产生结晶。
大多数橡胶，如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、反式聚丁二烯橡胶和氯丁橡胶等，在结构上均为有规则的立体构型，均能结晶。
从高分子聚合物的结构上来看，化学结构越简单，分子链规则的或者大部分规则的就越容易产生结晶。
用一般工艺合成生产的丁苯橡胶、丁腈橡胶等，由于其侧基排列不规则，链节的首尾相接的方式也无规律可言，甚至是含有一些支链结构，更使分子链的结构极不规整，所以这类橡胶不能进行结晶。
使用齐格勒-纳塔催化体系而聚合的顺丁橡胶，由于其结构规整性理想就比较容易结晶。
（2）分子间作用力的影响分子间的作用力有利于将分子结合在晶体之中，从而提高了结晶的能力。
有强极性基的高分子聚合物，特别是能形成氢键的聚酰酸（即尼龙），它甚至在熔融状态时也能产生半有序区（即结晶中心）。
对于橡胶类来说，以天然橡胶和氯丁橡胶相比较，后者的分子间作用力比前者大，所以就易于结晶，熔点也比较高。
但是，如果高分子聚合物的极性太大，以致使分子链段不能有任何运动的可能性时（如纤维素），虽然其分子链本身较为规整，也不能进行结晶，这也是其柔性因素所影响的结果。
（3）分子链柔性的影响对于柔性分子链的高分子聚合物来说，柔性过小则不易转变为有序排列，也就不易结晶。
总而言之，高分子聚合物的分子结构对结晶的影响是比较复杂的，即使是结构非常类似的同类高聚物，如天然橡胶和顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶，它们冷冻结晶的速度和伸长结晶的速度都不一样。
这可能是由于天然橡胶微观结构比较整齐，相对分子质量也比较大，有极性组分和有一部分天然杂质，致使冷冻结晶速度较快，其熔点也较高。
红外光谱法表征聚己内酯结晶度的研究
第３８卷，第１０期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１０，ｐｐ６７－６８２ ０ １ ８年１ ０月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０１８ 红外光谱法表征聚己内酯结晶度的研究梁庆优，杨贤锋，宋国胜＊，向兴华华南理工大学分析测试中心，广东广州 ５１０６４０摘 要 用等温结晶的方法制备了不同结晶度的聚己内酯样品，用ＤＳＣ标定了样品的结晶度。
样品的红外光谱图经分峰处理后，用结晶度为横坐标、１ ４７０ｃｍ－１的峰面积Ａ１ ４７０与１ ４５８ｃｍ－１的峰面积Ａ１ ４５８的比值为纵坐标绘制函数图，回归方程为ｙ＝－５．０３４ ６ｘ２＋５．３８０ ２ｘ－０．０３０ ３，Ｒ２＝０．９９６ ３，拟合关系良好。
结果表明红外光谱可以用来表征聚己内酯的结晶度。
１ ４７０和１ ４５８ｃｍ－１两个峰代表了亚甲基ＣＨ２不同的剪式振动状态。
拟合曲线的增长趋缓表明聚己内酯结晶时更易在晶胞的ｂ轴方向堆砌。
关键词 聚己内酯；红外光谱；结晶度；亚甲基；剪式振动文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－０５９３（２０１８）１０－００６７－０２ 收稿日期：２０１８－０４－３０，修订日期：２０１８－０７－０１ 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目（２０１５２Ｍ０５８）和华南理工大学高层次引进人才启动经费项目资助 作者简介：梁庆优，１９８２年生，华南理工大学分析测试中心工程师 ＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：ｓｇｓｓｃｕｔ＠１２６．ｃｏｍ 聚（ε－己内酯），简称聚己内酯（ＰＣＬ），是一个古老而又新兴的材料，由于其可降解性和生物相容性，目前在生物医学领域得到了越来越广泛的应用。
本文使用的聚己内酯为商品化的医用材料，经凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）分析，其Ｍｗ为４１ ４１２ｇ·ｍｏｌ－１，Ｍｎ为３７ ６１９ｇ·ｍｏｌ－１。
采用等温结晶的方法获得不同结晶度的样品。
配制合适浓度的氯化钠水溶液以获得－１０和－６℃的稳定环境；３℃由冰水混合物获得；２３℃为室温，设置水和空气两种环境；４７℃由有控温平板电炉实现，结晶时为空气环境。
聚合物的结晶结构
4、红外光谱法
• 1、通过测定聚合物非结晶峰处的强度变化，求出聚合物 的结晶度。 • 原理：将聚合物不断加热，在达到熔融温度t1以前，聚合 物的吸收谱带维持稳定。在t1-t2之间，晶粒熔融，非晶相 增加。在温度>t2时，聚合物完全以非晶态存在。
Ca = D2 D 1 X cr (Ca Ca ) 100% 但是这种方法在样品达到熔融时的测定方
在温度t100cr温度t时聚合物完全非结晶时的非晶相浓度此时c温度t时聚合物的非晶相浓度非结晶峰在t时的吸光度非结晶峰在温度时的吸光度但是这种方法在样品达到熔融时的测定方式很不好处理及其值不易测得因此此方法在理论上可行但实际操作不易实21高聚物的红外光谱中各谱带对高聚物结构变化的反映不同
聚合物结晶结构的表征
结晶度
• 概念：试样中结晶部分所占的质量分数 （质量结晶度 X c m ）或者体积分数（体积结 v 晶度 X c ）。
mc Xc 100% 由于部分结晶聚合物中，晶区和非晶区的界 mc ma 限并不明确，无法准确测量结晶部分的质量 Vc v 或者体积。 Xc 100% Vc Va 所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其 数值也随测量方法的不同而不同。 ——结晶部分的体积和质量 V c mc
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2、X射线衍射法
• 依据：总相干散射强度=晶区和非晶区相干散射强度之和。 （相干散射强度可用面积来表示） Ic 即： x 1 0 0 % c Ic Ia
Ic Ia
K K
i j
Si S
j
I c：结晶区衍射强度 I a：非结晶区衍射强度 Si：结晶区衍射峰面积 S j：非结晶区衍射峰面积
m
V ama——非晶部分的质ຫໍສະໝຸດ 和体积目前表征结晶度的方法
药物分析中的药物结晶研究
药物分析中的药物结晶研究药物结晶是药物分析中的重要研究方向之一，它通过探究药物的晶体结构和性质，为药品的研发和生产提供了重要的理论基础和技术支持。
本文将从药物结晶的基本原理、研究方法和应用角度进行论述。
1. 药物结晶的基本原理药物结晶是在适当的溶剂中，由于药物分子之间的相互作用力而形成具有一定有序性的晶体。
药物结晶的基本原理可归纳为溶剂选择、溶剂温度、溶剂浓度和溶剂pH值等因素的影响。
1.1 溶剂选择溶剂选择是影响药物结晶的重要因素。
药物溶解度与溶剂的极性、键能、饱和度和存在形式等有密切关系。
在选择溶剂时，需要考虑溶剂的亲疏水性和溶剂的溶解能力，以及药物的特点和研究目的。
1.2 溶剂温度溶剂温度对药物结晶过程中的晶体形态和结晶速率有重要影响。
一般来说，温度升高会促进溶液中药物分子的运动，有利于形成较大晶体颗粒。
但是温度过高又会导致晶体粗大、结晶度低、晶型转变等问题。
因此，在药物结晶研究中需要根据具体药物的特性选择合适的结晶温度。
1.3 溶剂浓度溶剂浓度是影响药物结晶的重要因素之一。
过高或过低的溶剂浓度都会对药物的结晶产率和纯度造成影响。
通常来说，合适的溶剂浓度能够提供较好的晶体形态和结晶度。
1.4 溶剂pH值溶剂的pH值对药物结晶也有一定的影响。
药物分子在不同pH值的溶液中，其离子态和非离子态的比例不同，从而影响了溶剂的溶解性和药物分子的相互作用力。
因此，在药物结晶研究中，合适的溶剂pH值也是需要考虑的因素。
2. 药物结晶的研究方法药物结晶研究涉及许多实验技术和分析方法，包括晶体生长动力学研究、晶体形态表征、晶体结构分析等。
2.1 晶体生长动力学研究晶体生长动力学研究是药物结晶研究中的重要方向之一。
通过实验室制备不同条件下的药物晶体，观察晶体的生长形态和速率，分析晶体生长的动力学过程，推测药物结晶的机制和影响因素。
2.2 晶体形态表征晶体形态表征是药物结晶研究中必不可少的内容。
通过显微镜观察药物晶体的外形、尺寸和形态，利用非接触式测量方法如显微照相、光学显微镜、电子显微镜等，对药物晶体形态进行表征和测量。
动态再结晶原位表征
动态再结晶原位表征1.引言1.1 概述概述部分的内容可以介绍动态再结晶原位表征的背景和意义。
以下是一个概述的示例：概述:动态再结晶原位表征是一种重要的材料表征技术，它能够实时观察和分析材料在高温、高应变条件下的再结晶行为。
再结晶过程是材料加工中的关键步骤，在材料的塑性变形中起着重要作用。
动态再结晶作为一种晶界调控机制，能够显著改善材料的塑性变形能力和力学性能。
因此，对动态再结晶的原位表征具有重要意义。
随着先进制造技术的发展，材料的要求越来越高，对于材料的性能和稳定性提出了更高的要求。
然而，在材料加工过程中，由于高温和大应变引起的再结晶行为却容易导致材料的失稳和性能下降。
因此，为了探究再结晶的机制和调控再结晶过程，动态再结晶原位表征技术应运而生。
动态再结晶原位表征技术能够实时观察并分析材料在加工过程中的再结晶行为，为进一步研究材料的显微结构和力学性能提供了重要依据。
通过原位表征技术，研究人员能够观察到材料在高温和强应变条件下的晶粒再结晶过程，了解晶界的演化和晶粒尺寸的变化。
这对于优化材料的制备工艺和提升力学性能具有重要意义。
本文将重点介绍动态再结晶原位表征的概念、原理和应用。
通过对这一领域的深入探究，旨在为材料科学和工程领域的研究人员提供更多关于动态再结晶基础理论和实践应用的知识，同时探讨其在材料制备和性能调控中的潜在优势和未来发展方向。
文章结构部分主要介绍了本篇长文的整体组织架构，以及各个章节的内容概要。
通过明确文章结构，读者可以更好地了解整篇文章的布局和内容主题。
具体内容如下：本篇长文的文章结构按照如下方式组织：1. 引言1.1 概述引言部分首先对动态再结晶原位表征这一主题进行简要的概述，介绍了该技术的背景和研究意义。
1.2 文章结构文章结构部分即当前所在部分，主要介绍了整篇文章的章节组织和各个章节的内容概要，为读者提供了整体的阅读导引。
1.3 目的引言最后明确了本篇长文的研究目的，即探讨动态再结晶原位表征的应用和发展前景。
塑料 结晶 表征
塑料结晶表征
塑料结晶表征是指对塑料的结晶度、晶体结构和晶体形态进行表征和测量的方法。
结晶度是指塑料中结晶区域所占的比例，直接影响塑料的性能和加工性能。
以下是几种常见的塑料结晶表征方法：
1.密度法：通过测量塑料的密度，可以间接推算出其结晶度。
一般来说，结
晶度越高，密度越大。
2.X射线衍射法：利用X射线在结晶区域和非结晶区域衍射强度的不同，可
以区分结晶度和晶体结构。
通过分析衍射图谱，可以得到结晶度、晶格常数、晶面间距等参数。
3.红外光谱法：通过分析红外光谱的吸收峰和指纹图谱，可以区分不同塑料
的结晶度和晶体结构。
该方法具有较高的灵敏度和分辨率。
4.热分析法：通过测量塑料在加热过程中的热性能变化，如熔点、热分解温
度等，可以推断其结晶度和晶体结构。
常见的热分析方法有差示扫描量热法（DSC）和热重分析法（TGA）。
以上都是比较常见的塑料结晶表征方法，选择何种方法取决于具体的应用需求和实验条件。
总结来说，塑料结晶表征是指对塑料的结晶度、晶体结构和晶体形态进行表征和测量的方法，主要包括密度法、X射线衍射法、红外光谱法和热分析法等。
通过这些方法可以得到塑料的结晶度和晶体结构信息，有助于了解其性能和加工行为，并优化其应用。
高温热处理落叶松木材尺寸稳定性及结晶度分析表征_孙伟伦
林
SCIENTIA
业
科
SILVAE
学
SINICAE
Vol. 46 ， No. 12 Dec. ， 2010
高温热处理落叶松木材尺寸稳定性及结晶度分析表征
孙伟伦
摘 要：
李
坚
哈尔滨 150040 ）
（ 东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室
落叶松（ Larix spp. ） 是我国重要的森林树种， 主 要生长在东北 、 内蒙古林区以及华北林区 、 西南高山 地区， 天然分布很 广， 具 有 生 长 适 应 性 极 强、 早期速 生、 成材快 、 木材强度大 、 耐腐性强等优点， 广泛用于 建材及其他工业用材领域 。 但由于落叶松存在着干 缩系数较大 、 易开裂 、 加工过程受生长应力及残余干 变形 严 重 、 尺 寸 稳 定 性 差、 树脂含量高 燥应力影响 、 等诸多缺陷， 严重制约了该树种木材在更广阔领域， 2006 ； 2003 ） 。 特别是家具生产领域内的应用（ 李坚， 木材 热 处 理 技 术 是 高 效 利 用 木 材 、 提高木材品 质及利用范围的重 要 加 工 手 段， 热处理后的木材其
Abstract ：
Байду номын сангаас
The ASE ，crystallinity and characteristic of FTIR of super heat-treated Larix spp. （ heat-treated temperature
heat-treated time was 4 h ） were determined and characterized by the research. Results ranging from 180 to 240 ℃ ， showed ： the value of ASE increased along with the heat temperature increasing ranging from 180 to 220 ℃ and was beyond 60% ，but when the heat-treated medium was nitrogen ，the value of ASE was lower than that of air. The spectrum of FTIR demonstrated that the stretching vibration of — OH groups at 3 380 cm
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结晶态聚合物的表征
用途
结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。
而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切相关。
（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。
同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。
因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。
表征方法及原理
（1）结晶度Wc的表征
国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x
用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法）
②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d
在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）
③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h
用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则
ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。
（2）结晶形态、晶体尺寸及晶胞参数的表征。
①偏光显微镜(PLM)法
用偏光显微镜观察聚合物晶体的形貌，可以观察聚合物单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、横晶(transcrystalline)以及串晶(shish-kebab)等晶体的形貌。
偏光显微镜的最佳分辨率为200nm，有效放大倍数在500-1000倍。
②高分辨透射电镜法
用高分辨透射电镜（样品要制作得极薄），可以观察到聚合物晶体的结构象。
③原子力显微镜（APM）法
用原子力显微镜可测量晶体切面的三维形貌。
④小角x射线散射（SAXS）法
用小角x射线散射法可测量聚合物中结晶颗粒的尺寸大小，尺寸分布及晶粒形状。
⑤小角激光光散射技术（SALS）
用小角激光光散射技术可以测量聚合物薄膜、纤维固体样品中结晶颗粒的平均粒径。
⑥高分辨透射电镜电子衍射结构分析法
用高分辨透射电镜（样品要制作得极薄），采用原位倾转电子衍射结构分析的方法，取样品不同倾转方向时的衍射图和它们的几何关系，通过测量和计算，确定聚合物微单晶的晶胞参数。
（3）结晶速率和结晶动力学研究。
用示差扫描量热法（DSC）研究聚合物结晶速率和结晶动力学有两种方法，即等温法和非等温法。
等温法的研究方法是，将样品在DSC中加热到其熔点以上，稍恒温后迅速降至样品的结晶温度，维持等温，记录的DSC热谱图上开始出现结晶放热峰曲线，实验后DSC仪将给出不同结晶时间完成的结晶数量份数。
经数据处理，可得到相应结晶温度时的结晶速度常数K值，结晶活化能E值和频率因子A值。
非等温法给出的结晶数据更具实际意义，但数据处理相对较为复杂。
（4）结晶过程观测
①偏光显微镜(PLM)法
用偏光显微镜观测聚合物的结晶过程，将聚合物样品熔融压成薄片，放置于配有热台的偏光显微镜下，在一定温度下恒温观察样品的结晶过程。
目镜视野将由暗
场，逐渐出现小亮点，小亮点逐渐长大，这是聚合物由出现晶核到晶体增长的过程。
用目镜数尺记录不同时间聚合物晶体的尺寸变化，可定性求出晶体的生长速度。
②共振模式原子力显微镜（TM-AFM）法
用共振模式原子力显微镜观察聚合物的晶体生长过程。
由于共振模式原子力显微镜分辨率高，能记录晶体生长的实时图像，可以观测到晶体形成时的初始过程，因此对研究结晶机理可以提供十分有用的数据。
所用仪器
广角x射线衍射仪(WAXS)
示差扫描量热法（DSC）
高分辨透射电子显微镜（TEM）
原子力显微镜（AFM）
小角x射线散射仪（SAXS）
小角激光光散射仪（SALS）
偏光显微镜(PLM)。