第二章 电极-溶液界面的结构与性质
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双电层及其结构模型
电毛细曲线:
图4-3电毛细曲线（Ⅰ）与表面电荷剩余电荷密度与电位曲线（Ⅱ）
11
3、电毛细曲线微分方程
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：
d /d q （4-1）
由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位 曲线，如图4-3（Ⅱ）。 式（4-1）和图4-3对照分析： 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层 存在时：即 q=0， d /d 0
1. 微分电容概念
理想极化电极作为平行板电容器处理，电容值 为一常数，即 0 r （4-2） C l
微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极 表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微 小变化时所具备的贮存电荷的能力。 dq （4-3） Cd d
15
2、 微分电容的测量
交流电桥法：在处于平衡电位 或直流极化的电 极上迭加一个小振幅（扰动<10mV）的交流 电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡 的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求 得电极的双电层电容的方法
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
12
零电荷电位：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电 位。常用φ0表示 当电极表面存在正的剩余电荷时q＞0，则：
d /d 0 对应电毛细曲线左半支
当电极表面存在负的剩余电荷q＜0时，则：
d /d 0 对应电毛细曲线右半支。
13
结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
电化学基本原理与应用-第3章
净电荷
α
偶极层
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（1）外电位（Ψα）
将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10-5厘米处。在这一过程中可以认为 球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作 用。根据电位的定义，此时所做的功为：
W1 = Zie0ψ α
ψ α = W1
Z ie0
球体α的外部电位
试验电荷电量
当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过 程所涉及的能量变化(-Wiα)相当于试验电荷从 该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的短程 相互作用及越过表面时对表面电势所做的功。 这部分功称为试验电荷在α相的“逸出功”， 显然应满足下列关系式：
−Wiα = μiα + Zi Fχ α
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani） 电位差”，定义为φα-φβ。直接接触的两相 间的内电位差，用 αΔβφ 表示。由于表面电 位无法测量，所以该值不能测量。也无法理 论计算。
3.2.2 相间电位差
φα −φ β = (χ α +ψ α ) − (χ β +ψ β ) = (ψ α − ψ β ) + ( χ α − χ β )
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可
能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分 布，并形成了界面荷电层。
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推 想，所谓α、β两相之间的电位差也因此可 能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 三种：
3.2.2 相间电位差
（a） 外电位差，又称“伏打（Volta）电位 差”，定义为ψα-ψβ。直接接触的两相间的 外电位差，用 αΔβψ 表示。两相均为金属 时，为金属接触电位差，可直接测量。
3电化学部分理论
（6）气体析出反应： 气体析出反应： 溶液中的非金属离子发生还原或氧化反 应产生气体而析出， 应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断 减小。 减小。 （7）腐蚀反应： 腐蚀反应： 金属的溶解反应， 金属的溶解反应，指金属或非金属在一 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。
（3）极化的原因 ）
a. 浓差极化： 因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离 子浓度与本体溶液中不同， 子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与 发生偏离的现象，叫做“浓差极化” ψ可逆发生偏离的现象，叫做“浓差极化”。
例：铜电极在溶液中 Cu=Cu2++2e-
（ψCu，不可逆）阴<ψCu，可逆 ； Cu， Cu， （ψCu，不可逆）阳>ψCu，可逆 Cu， Cu， 因浓差极化而造成的电极电势与ψ可逆之差的绝 因浓差极化而造成的电极电势与ψ 对值，称为“浓差过电势” 对值，称为“浓差过电势”。 η浓差=|ψ平-ψ|=|ψ可逆-ψ|
式中： 析出物质的摩尔数； 式中：n—析出物质的摩尔数； 析出物质的摩尔数 Z—电极反应中 电极反应中1mol的电解质得失的电子数； 的电解质得失的电子数； 电极反应中 的电解质得失的电子数 Q—电量；I—电流；k—比例系数 电量； 电流 电流； 电量 比例系数
对于电极反应：OX + ze → Red 根据电流的定义和法拉第定律： i = dQ/dt 反应速度v可表示式： v=-(dnOx/dt) =-(dne/dt)=dnRed/dt= i/ZF 若电极反应是异相的，则 v = i/ZFA = J/ZF 式中：A—电极面积；J—电流密度 dn = dQ/ZF
（4）伴随着化学反应的电子迁移反应： 伴随着化学反应的电子迁移反应： 指存在于溶液中的氧化或还原物种借 助于电极实施电子传递反应之前或之后发生 了化学反应。 了化学反应。 （5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧 化反应： 化反应： 指气相中的气体（ 指气相中的气体（如O2或H2）溶解于 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 如镍氢电池。 如镍氢电池。
3非法拉第过程
当电流流过电极时有两种类型： （1）电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某 种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，符合 法拉第定律，称为法拉第电流。 （2）电极/溶液界面不发生电荷传递反应，仅是电 极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称为非法 拉第过程，如吸附和脱附过程。
理想极化电极（IPE）：无论外电源怎样给他施
1.3.2 双电层理论
普遍采用的双电层理论BDM模型。
电极溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干
层组成的。
最靠近电极的一层为内层，它包含由溶剂分子和所
谓的特性吸附的物质，也称为紧密层、Helmholtz层或
Stern层，如下图所示。
贴近在电极表面第一层是 水分子层，第二层才是水化 离子组成的剩余电荷层。特 性吸附离子的电中心位置叫 内Helmholtz层（IHP），在 距离为x1处。 溶剂化离子只能接近到距 离为x2的距离处，这些最近 的溶剂化离子中心的位置称 外Helmholtz层（OHP）。
电解/溶液界面的性质类似于一个电容器。 对于电极/溶液界面，在一个给定的电位下，如果金 属电极上带的电荷为qM，溶液中带的电荷为qS，总 有关系式qM = -qS 成立，如下图所示
由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极 /溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧， 称为双电层。 在给定的电位下，电极溶液的界面特性可由双电 层电容来表征。
参考点，在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为
基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称
为 “合理电势”。
• 合理电势的用途：
• 1、表面剩余电荷符号和数量； • 2、双电层中电势分布情况； • 3、各种无机离子和有机分子在界面的吸附行为； • 4、电极表面上气泡附着情况和电极被溶液润湿情况。
电化学原理知识点
电化学原理知识点————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：电化学原理第一章 绪论两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
电化学动力学
qM E
q M Cd E
• 表面张力对电极电势差的二 阶导数，可获得双电层电容。 而其一次导数将提供界面电 荷密度，这就是所谓的李普 曼方程： • 如果用相对电极电势代替 (42) 式中的金属电极 / 溶液界面 电势差，(Δ )～δ (EΔ ) 。 • 实际上，李普曼方程式就是 电毛细曲线的微分方程。
三、电极电势对电子转移步骤 活化能的影响
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物在电极/ 溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新 物质的过程。这一步骤包含了化学反应和电荷传递两 个内容，是整个电极过程的核心步骤。 • 在电子转移步骤中，两相界面间的双电层结构起着一 种特殊作用。 • 电极过程的其它步骤如物质的输送或均相化学转变虽 然也在电极/溶液界面附近，但都发生在远离双电层的 地方。 • 而电化学反应步骤则完全发生在双电层内部。因此， 在双电层中电势的分布及反应质点的状态肯定要显著 地影响电化学步骤的反应过程和速度。
• 上两式也可重新表示为,
k k ,0 exp nF / RT
k k , 0 expnF / RT
平衡态的一级反应
k O* k R*
• 这里[O]* 和[R]* 为O粒子和R 粒子在电极表面（OHP平面）
• 如果[O]*= [R]*，此时电 势为 θ ‘（称之为形式电 势）,
第一节 双电层理论及其对电化学反 应的影响
• 上述章节，并没有考虑电极反应界面的物理性质。而电化学热力学驱动
力和电极反应过程动力学都依赖于界面结构，这是由于各类电极反应都
发生在电极/溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。 当电极和溶液两相接触时，就会出现带电粒子或偶极子在界面层中的非 均匀分布。这个过程最初（即金属和溶液进行接触的一瞬间）是非等当 量离子的交换，结果两个接触相都获得了相反符号的过剩电荷密度，形 成了所谓的“双电层”。双电层结构对平衡电极电势值不起决定作用， 平衡电极电势是由相应电化学反应的自由能变化决定的。因而，双电层 结构在电极过程动力学中起着重要作用，包括在平衡条件下的离子交换 动力学，因为离子交换强度依赖于双电层结构。因此，双电层界面结构 理论是作为联系电极平衡和电极过程动力学（非平衡过程动力学）的中
q M Cd E
• 表面张力对电极电势差的二 阶导数，可获得双电层电容。 而其一次导数将提供界面电 荷密度，这就是所谓的李普 曼方程： • 如果用相对电极电势代替 (42) 式中的金属电极 / 溶液界面 电势差，(Δ )～δ (EΔ ) 。 • 实际上，李普曼方程式就是 电毛细曲线的微分方程。
三、电极电势对电子转移步骤 活化能的影响
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物在电极/ 溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新 物质的过程。这一步骤包含了化学反应和电荷传递两 个内容，是整个电极过程的核心步骤。 • 在电子转移步骤中，两相界面间的双电层结构起着一 种特殊作用。 • 电极过程的其它步骤如物质的输送或均相化学转变虽 然也在电极/溶液界面附近，但都发生在远离双电层的 地方。 • 而电化学反应步骤则完全发生在双电层内部。因此， 在双电层中电势的分布及反应质点的状态肯定要显著 地影响电化学步骤的反应过程和速度。
• 上两式也可重新表示为,
k k ,0 exp nF / RT
k k , 0 expnF / RT
平衡态的一级反应
k O* k R*
• 这里[O]* 和[R]* 为O粒子和R 粒子在电极表面（OHP平面）
• 如果[O]*= [R]*，此时电 势为 θ ‘（称之为形式电 势）,
第一节 双电层理论及其对电化学反 应的影响
• 上述章节，并没有考虑电极反应界面的物理性质。而电化学热力学驱动
力和电极反应过程动力学都依赖于界面结构，这是由于各类电极反应都
发生在电极/溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。 当电极和溶液两相接触时，就会出现带电粒子或偶极子在界面层中的非 均匀分布。这个过程最初（即金属和溶液进行接触的一瞬间）是非等当 量离子的交换，结果两个接触相都获得了相反符号的过剩电荷密度，形 成了所谓的“双电层”。双电层结构对平衡电极电势值不起决定作用， 平衡电极电势是由相应电化学反应的自由能变化决定的。因而，双电层 结构在电极过程动力学中起着重要作用，包括在平衡条件下的离子交换 动力学，因为离子交换强度依赖于双电层结构。因此，双电层界面结构 理论是作为联系电极平衡和电极过程动力学（非平衡过程动力学）的中
双电层及其结构模型
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结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
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二、双电层的微分电容
4
2、研究电极/溶液界面的思路：
通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶 液界面； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ， 根据实验测量数据来检验模型。 研究的基本方法：充电曲线法 、微分电容曲线 法、电毛细曲线法
5
3、研究电极/溶液界面对研究电极的要求
直流电通过一个电极时，可能 起到以下两种作用：
d /d q
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
q dq C d 微分电容法更精确和灵敏。 0 d
0
q
微分电容法的应用更广泛 微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
24
四、零电荷电位
1、零电布和电位分布
双电层的金属一侧，剩 余电荷集中在电极表面。 在双电层的溶液一侧， 剩余电荷的分布有一定 的分散性。 d为紧贴电极表面排列的 水化离子的电荷中心与 电极表面的距。
图4-11金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布
37
（1）紧密层电位分布：从x=0点到x=d的范围内 不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密 层厚度为d。如果紧密层内的介电常数是恒定 的，则该层内的电位分布是线性变化的。
34
图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
35
在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密 分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较 大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形 成图4-8的紧密双电层。
电化学原理-第二章-电化学热力学
1.
单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程
力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并 定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越
该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个
单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表 面电位χ之和，即：
式中，ф称为M相的内电位。
①
金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止
表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使 界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。 极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌 离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子
②
脱水化面沉积的作用。
在金属／溶液界面上首先发生锌离子的溶解还是沉
电化学原理
第二章 电化学热力学
1. 2. 3. 4. 5.
相间电位和电极电位 电化学体系 平衡电极电位 不可逆电极 电位-pH图
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
一、相间电位
相间电位是指两相接触时．在两相界面层中存在
（2）内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）电位差。定 义为 。直接接触或通过温度相同的良好 B A 电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表 示为 B A 。只有在这种情况下。
B A
B A
由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接 测得的。
（3）电化学位差，定义为 i i。
金属表面的特点：
锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力--金属键力。 在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离 子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又 比内部离子更易于脱离晶格。
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如果能够设法使两相的表面电位相等，即 如果 能够设法使两相的表面电位相等，即=
则将有 α β α β 则将有： 即： α β α β
这就将内电位差的测量转化为外电位差的测量。由于外电位差是 可测的，内电位差也就成为可测的了。
（c）电化学位差 定义为
两相之间的移动状态。
：偶极层净电荷
W1 ne0
α
W1 ne0
α
实验电荷电量 若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
W1
α
W1=ne0
10-4~10-5 cm
+
（2）表面电位（） 任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共价键力等）， 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。电 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。 电 荷穿越该 所做的功为 荷穿越该层所做的功为：
α i
Wi α iα ne0 α
10-4~10-5 cm
综上所述 孤立相的“电位”可有各种不同的定义 综上所述，孤立相的 电位 可有各种不同的定义，其中 其中，，
为静电学 静电学中 中电位 电位，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的 ，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的
W2 ne0
α
W2 ne0
α
若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
α W2
W2=ne0
10-4~10 10-5 cm
（3）内电位（） 不破坏球体内的电荷与偶极分布情况下，在球体内部创立一个“空 穴”，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 穴” ，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 能量变化仅为W1+W2，与此相应的电位称为带电体的“ 与此相应的电位称为带电体的“内部电 内部电 位”： 位” ：
（2）离子特性吸附（非库仑力产生）
形成分布于溶液一侧的荷电层。 形成分布于溶液 侧的荷电层。
（3）偶极子的定向排列，
例如水偶极分 形成溶液 侧的荷电 例如水偶极分子形成溶液一侧的荷电层，原子或分子在界面的极化也能 或分 在 的极化也能 导致电荷分离。例如当偶极子在电极表面定向排列时，由于偶极子的诱 导，使金属表面层中的原子或分子发生极化，产生分布于界面两侧的次 级荷电层。
② 克服物质i与相内原有物质之间的化学作用力而作的 化学功W3=
iα
G i m n i
α
W1 W2 W3 nF α iα nF ( α α ) iα m j ,T , P
1 mol荷电数为n的带电粒子所带电量
化学位的定义： 在保持相的温度 的温度(T) (T)和压力 和压力(P) (P)不变的条 不变的条 件下，每添加单位克分子物质i 于相 中 所引起的相的吉布斯自由能的变化量 (ΔG)，就是物质 (ΔG) ，就是物质i在相中的化学位。
G m i m j ,T , P
作为一个最简单的例子，暂时假设研究的 对象是一个由良导电体 对象是一个由 良导电体构成的 构成的球 球，球体所 带的电荷完全均匀地分布在球面上 带的 电荷完全均匀地分布在球面上。来分 。来分 析其中的各种电位 析其中的各种电位。 （1）外电位（ ） 将试验电荷自无穷远处移至距球面约10 将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10 10-5cm cm处。在这一过程中可 处 在这 过程中可 处。在这一过程中可 以认为球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作用。根据电位的定义， 此时所做的功为：
2.1 2.2 2.3 界面荷电层的形成 相间电位与电池电动势 电极电位
2.1 界面荷电层的形成 2.1 界面荷电层的形成
当两种不同物体接触时 由于两相界面上的种种界面作用( 当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种种界面作用( 当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种种界面作用 由于两相界面上的种种界面作用(包括界面上发 生的电荷转移反应，带电粒子、偶极子的吸附等) 生的电荷转移反应，带电粒子、偶极子的吸附等 )，导致在界面上形成与 充电的电容器相似的荷电层。 界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要有下面几种：
j
j
j 0
（2）电极体系中的相间电位差 电极体系：如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电 电极体系： 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电 相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这样 的体系就称为电极体系，有时也简称为电极。 在电极体系中，两相界面上由于荷电层的形成，必然存在电位 差 这 电位差的本 就 差。这个电位差的本质就是两相内电位的差（ 相内电位的差 电极材料− soll）， 即伽伐尼电位，也被称为电极电位 即伽伐尼电位，也被称为 电极电位。 。 电极体系中的这个相间电位差可以作为判断界面上的电极反应 是否达到平衡、电极反应进行的方向的判据，因而具有重要意 义。 义。
W1 W2 ne0
α
W1 W2 α α ne0
α
W2=ne0
W1=ne0
10-4~10 10-5 cm
+
外电位、表面电位和内电位均只决定于孤立相所带的净电荷及 表面电荷的分布情况 而与试验电荷及组成孤立相物质的化学本 表面电荷的分布情况，而与试验电荷及组成孤立相物质的化学本 质无关。 但是 实际上当试验电荷穿越界面进入孤立相时，还应考虑实 但是，实际上当试验电荷穿越界面进入孤立相 时 还应考虑实 物相和试验电荷间非库仑力所作的化学功（化学反应）。
（b）内电位差 又称“伽伐尼（Galvani）电位差”，定义为−，直接接触 的两相间的内电位差，用 表示。由于表面电位无法测量，所 以该值不能测量，也无法理论计算。
α β ( α α ) ( β β ) ( α β ) ( α β )
溶 液
化学位：
− − − − −
+ + + + +
i m i m ,T , P
j
G
两种金属界面上 的电子转移
两种溶液界面上的 金属、溶液界面上荷电粒子 离子转移 (离子或电子) 离子或电子)的转移
※ 荷电粒子的转移使得两相中出现剩余电荷，这些电荷不同程度地集中在界面两 侧，形成所谓的“双电层”
i i （对i 粒子而言）。决定了粒子i在
α
β
其值为0 其值为 0时，粒子 时 粒 i在两相之间的移动达到平衡状态， 在 相之间的移动达到 衡状态 即没有宏观的净移动 没有宏观的净移动。大于 。大于0 0时，由 时，由α α相向 相向β β相移动； 小于0 小于 0时则相反。 时则相反 即：粒子总是从电化学位高的相向电 时则相反。即：粒子总是从电化学位高的相向电 化学位低的相移动。由此不难推出，对于任何电极反 化学位低的相移动 。由此不难推出，对于任何电极反 应的平衡条件为：
逸出功：某一粒子从实物相内转移到实物相外附近的真空当中 逸出功： 某一粒子从实物相内转移到实物相外附近的真空当中 需要克服的功。 当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过程所涉及的能 量变化( 量变化 (-Wi)相当于试验电荷从该相逸出而必须摆脱与 该相物质之间的短程相互作用（化学作用），及越过表 面时对表面电势所做的功。这部分功称为试验电荷在α 面时对表面电势所做的功。这部分功称为试验电荷在 α 相的“逸出功”，显然应满足下列关系式：
i nF α iα nF ( α α ) iα
α
2.2.2 相间电位差 2.2.2 相间电位差
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可能是界面层中带电粒 子或偶极子的非均匀分布，并形成了界面荷电层。 根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想，所谓α 根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想，所谓 α、β两相之间 的电位差也 此 能有各种 的电位差也因此可能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 的定义 其中较常 的有 三种： （a） 外电位差 又称“伏打（Volta）电位差”，定义为−，直接接触的两 相间的外电位差，用 表示。两相均为金属时，为 表示。两相均为金属时，为金属接触电 金属接触电 位差，可直接测量。 位差 ，可直接测量。
2.2 相间电位与电池电动势 2.2 相间电位与电池电动势
2 2 1 “孤立相”的几种电位 2.2.1 “孤立相”的几种电位 2.2.1
电位：静电学认为真空中任一点的电位即是将一个单位正电荷从无 电位： 静电学认为真空中任一点的电位即是将一个单位正电荷从无 穷远处（电位的参考零点）移至该点时所对抗电场力所作的 功。这时完全不考虑非库仑力的作用 功。这时完全 不考虑非库仑力的作用。 。 对电化学体系中 电化学体系中用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远 用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远 处移至实物相内一点的过程中，还应考虑 处移至实物相内一点的过程中， 还应考虑实物相和试验电荷 实物相和试验电荷 间非库仑力所作的化学功 非库仑力所作的化学功。 。 电势：空间中两点的电位差。 电势： 空间中两点的电位差。
河南理工大学物理与化学学院
主讲教师：
张大峰
g p Email： Email ：dfzhang@ 公共邮箱：hpudhx@ 公共邮箱：hpudhx@ 密码：dianhuaxue 密码： dianhuaxue
第二章 第二 章 “电极 电极/ /溶液”界面 溶液”界面的性质 的性质
金 属 M
− + − − + − + − + − − + +
+
溶 液
金 属 M
H O H
溶 液−+ −+ 源自+ −+ −+
金 属 M
+− +− +− +− +−
则将有 α β α β 则将有： 即： α β α β
这就将内电位差的测量转化为外电位差的测量。由于外电位差是 可测的，内电位差也就成为可测的了。
（c）电化学位差 定义为
两相之间的移动状态。
：偶极层净电荷
W1 ne0
α
W1 ne0
α
实验电荷电量 若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
W1
α
W1=ne0
10-4~10-5 cm
+
（2）表面电位（） 任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共价键力等）， 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。电 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。 电 荷穿越该 所做的功为 荷穿越该层所做的功为：
α i
Wi α iα ne0 α
10-4~10-5 cm
综上所述 孤立相的“电位”可有各种不同的定义 综上所述，孤立相的 电位 可有各种不同的定义，其中 其中，，
为静电学 静电学中 中电位 电位，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的 ，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的
W2 ne0
α
W2 ne0
α
若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
α W2
W2=ne0
10-4~10 10-5 cm
（3）内电位（） 不破坏球体内的电荷与偶极分布情况下，在球体内部创立一个“空 穴”，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 穴” ，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 能量变化仅为W1+W2，与此相应的电位称为带电体的“ 与此相应的电位称为带电体的“内部电 内部电 位”： 位” ：
（2）离子特性吸附（非库仑力产生）
形成分布于溶液一侧的荷电层。 形成分布于溶液 侧的荷电层。
（3）偶极子的定向排列，
例如水偶极分 形成溶液 侧的荷电 例如水偶极分子形成溶液一侧的荷电层，原子或分子在界面的极化也能 或分 在 的极化也能 导致电荷分离。例如当偶极子在电极表面定向排列时，由于偶极子的诱 导，使金属表面层中的原子或分子发生极化，产生分布于界面两侧的次 级荷电层。
② 克服物质i与相内原有物质之间的化学作用力而作的 化学功W3=
iα
G i m n i
α
W1 W2 W3 nF α iα nF ( α α ) iα m j ,T , P
1 mol荷电数为n的带电粒子所带电量
化学位的定义： 在保持相的温度 的温度(T) (T)和压力 和压力(P) (P)不变的条 不变的条 件下，每添加单位克分子物质i 于相 中 所引起的相的吉布斯自由能的变化量 (ΔG)，就是物质 (ΔG) ，就是物质i在相中的化学位。
G m i m j ,T , P
作为一个最简单的例子，暂时假设研究的 对象是一个由良导电体 对象是一个由 良导电体构成的 构成的球 球，球体所 带的电荷完全均匀地分布在球面上 带的 电荷完全均匀地分布在球面上。来分 。来分 析其中的各种电位 析其中的各种电位。 （1）外电位（ ） 将试验电荷自无穷远处移至距球面约10 将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10 10-5cm cm处。在这一过程中可 处 在这 过程中可 处。在这一过程中可 以认为球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作用。根据电位的定义， 此时所做的功为：
2.1 2.2 2.3 界面荷电层的形成 相间电位与电池电动势 电极电位
2.1 界面荷电层的形成 2.1 界面荷电层的形成
当两种不同物体接触时 由于两相界面上的种种界面作用( 当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种种界面作用( 当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种种界面作用 由于两相界面上的种种界面作用(包括界面上发 生的电荷转移反应，带电粒子、偶极子的吸附等) 生的电荷转移反应，带电粒子、偶极子的吸附等 )，导致在界面上形成与 充电的电容器相似的荷电层。 界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要有下面几种：
j
j
j 0
（2）电极体系中的相间电位差 电极体系：如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电 电极体系： 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电 相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这样 的体系就称为电极体系，有时也简称为电极。 在电极体系中，两相界面上由于荷电层的形成，必然存在电位 差 这 电位差的本 就 差。这个电位差的本质就是两相内电位的差（ 相内电位的差 电极材料− soll）， 即伽伐尼电位，也被称为电极电位 即伽伐尼电位，也被称为 电极电位。 。 电极体系中的这个相间电位差可以作为判断界面上的电极反应 是否达到平衡、电极反应进行的方向的判据，因而具有重要意 义。 义。
W1 W2 ne0
α
W1 W2 α α ne0
α
W2=ne0
W1=ne0
10-4~10 10-5 cm
+
外电位、表面电位和内电位均只决定于孤立相所带的净电荷及 表面电荷的分布情况 而与试验电荷及组成孤立相物质的化学本 表面电荷的分布情况，而与试验电荷及组成孤立相物质的化学本 质无关。 但是 实际上当试验电荷穿越界面进入孤立相时，还应考虑实 但是，实际上当试验电荷穿越界面进入孤立相 时 还应考虑实 物相和试验电荷间非库仑力所作的化学功（化学反应）。
（b）内电位差 又称“伽伐尼（Galvani）电位差”，定义为−，直接接触 的两相间的内电位差，用 表示。由于表面电位无法测量，所 以该值不能测量，也无法理论计算。
α β ( α α ) ( β β ) ( α β ) ( α β )
溶 液
化学位：
− − − − −
+ + + + +
i m i m ,T , P
j
G
两种金属界面上 的电子转移
两种溶液界面上的 金属、溶液界面上荷电粒子 离子转移 (离子或电子) 离子或电子)的转移
※ 荷电粒子的转移使得两相中出现剩余电荷，这些电荷不同程度地集中在界面两 侧，形成所谓的“双电层”
i i （对i 粒子而言）。决定了粒子i在
α
β
其值为0 其值为 0时，粒子 时 粒 i在两相之间的移动达到平衡状态， 在 相之间的移动达到 衡状态 即没有宏观的净移动 没有宏观的净移动。大于 。大于0 0时，由 时，由α α相向 相向β β相移动； 小于0 小于 0时则相反。 时则相反 即：粒子总是从电化学位高的相向电 时则相反。即：粒子总是从电化学位高的相向电 化学位低的相移动。由此不难推出，对于任何电极反 化学位低的相移动 。由此不难推出，对于任何电极反 应的平衡条件为：
逸出功：某一粒子从实物相内转移到实物相外附近的真空当中 逸出功： 某一粒子从实物相内转移到实物相外附近的真空当中 需要克服的功。 当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过程所涉及的能 量变化( 量变化 (-Wi)相当于试验电荷从该相逸出而必须摆脱与 该相物质之间的短程相互作用（化学作用），及越过表 面时对表面电势所做的功。这部分功称为试验电荷在α 面时对表面电势所做的功。这部分功称为试验电荷在 α 相的“逸出功”，显然应满足下列关系式：
i nF α iα nF ( α α ) iα
α
2.2.2 相间电位差 2.2.2 相间电位差
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可能是界面层中带电粒 子或偶极子的非均匀分布，并形成了界面荷电层。 根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想，所谓α 根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想，所谓 α、β两相之间 的电位差也 此 能有各种 的电位差也因此可能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 的定义 其中较常 的有 三种： （a） 外电位差 又称“伏打（Volta）电位差”，定义为−，直接接触的两 相间的外电位差，用 表示。两相均为金属时，为 表示。两相均为金属时，为金属接触电 金属接触电 位差，可直接测量。 位差 ，可直接测量。
2.2 相间电位与电池电动势 2.2 相间电位与电池电动势
2 2 1 “孤立相”的几种电位 2.2.1 “孤立相”的几种电位 2.2.1
电位：静电学认为真空中任一点的电位即是将一个单位正电荷从无 电位： 静电学认为真空中任一点的电位即是将一个单位正电荷从无 穷远处（电位的参考零点）移至该点时所对抗电场力所作的 功。这时完全不考虑非库仑力的作用 功。这时完全 不考虑非库仑力的作用。 。 对电化学体系中 电化学体系中用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远 用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远 处移至实物相内一点的过程中，还应考虑 处移至实物相内一点的过程中， 还应考虑实物相和试验电荷 实物相和试验电荷 间非库仑力所作的化学功 非库仑力所作的化学功。 。 电势：空间中两点的电位差。 电势： 空间中两点的电位差。
河南理工大学物理与化学学院
主讲教师：
张大峰
g p Email： Email ：dfzhang@ 公共邮箱：hpudhx@ 公共邮箱：hpudhx@ 密码：dianhuaxue 密码： dianhuaxue
第二章 第二 章 “电极 电极/ /溶液”界面 溶液”界面的性质 的性质
金 属 M
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溶 液
金 属 M
H O H
溶 液−+ −+ 源自+ −+ −+
金 属 M
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