第十章催化重整过程

14
6、积炭反应
烃类脱氢
烯烃
聚合环化
积炭
导致催化剂失活的主要反应
15
催化重整相对反应速率 反应类型 环烷脱氢 异构化 烷烃加氢裂化 烷烃脱氢环化 C6 100 10 3 1 C7 120 13 4 4 速度比较 最快 快 慢 最慢
16
二、影响重整反应的重要操作因素 催化剂性能、反应温度、反应压力、氢油比、空速 等。 1、反应温度 催化重整的主要反应如环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢 是吸热反应，因此采用较高的反应温度有利。
46
重整原料中杂质含量的限制要求，µg/g 杂质 硫 氯化物 水 铅 铜 含量 0.15~0.5 ≤0.5 ≤2 ≤10 ≤10 杂质 氮 砷 氟化物 磷化物 溶解氧 含量 ≤0.5 ≤1 µg/kg ≤0.5 ≤0.5 ≤1.0
47
二、固定床半再生式催化重整工艺流程 1、原料预处理部分
1－预分馏塔；2－预加氢加热炉；3，4－预加氢反应器；5－脱水塔
6
1967年铂铼重整（雪佛龙）： 催化剂：铂-铼/氧化铝 反应器：固定床 特点：容炭能力强，稳定性高，在较高的温度和 较低的氢分压下活性良好，提高了汽油的辛烷值，汽 油、芳烃和氢气的产率高。
7
近年来发展连续重整： 催化剂：铂－锡催化剂 反应器：移动床连续再生式 特点：催化剂连续再生；反应条件苛刻：低 反应压力、低氢油比和高反应温度；重整生成油 的辛烷值高（RON=100），液体和氢气产率高；投 资也高30％。
35
含氮化合物： 碱性氮和催化剂的酸中心结合，降低催化剂的酸功能 ，抑制催化剂的加氢裂化、异构化和芳构化。中毒后可以 通过提高温度、增氯来消除，产率不受严重影响，但降低 催化剂的寿命。 CO\CO2： 再生过程生成CO和CO2， CO与铂生成络合物Pt(CO)4。
36
四、重整催化剂的再生 催化剂的再生包括：烧焦、氯化更新和干燥三个程序： 1、烧焦-用含氧气体（N2）烧去催化剂上的积炭。 固定床反应器： 反应停止进料－降温－氮气赶掉氢气－再生，再生逐步 升温，分段进行，控制氧量和温度。 移动床—连续再生： 类似于催化裂化的反应和再生过程。
-202KJ/mol
生成芳烃和提高辛烷值的主要反应
10
2、五员环烷的异构脱氢
CH3 +3H2 -190.5 KJ/mol
CH3
CH3
CH3 -177.1KJ/mol
CH3 (RON80.6) (RON74.8) (RON 120)
反应稍慢 11
3、烷烃的环化脱氢反应
2 n-C6H14 -H
+3H2
48
2、重整反应部分
1，2，3，4－加热炉；5，6，7，8－反应器；9－高压分离器；10－稳定塔
49
三、移动床反应器连续再生式催化重整 1、工艺特点 （1）催化剂可以频繁再生； （2）反应条件苛刻： 低反应压力：0.35～0.8MPa 低氢油比：1.5～4 高反应温度：500～530℃ （3）有利于烷烃的芳构化反应，重整生成油辛烷值可 达100（RON），液体收率和氢气产率高。
19
2、反应压力 提高反应压力对脱氢反应不利，对加氢裂化反应有 利。 低压下，可得到较高的汽油产率和芳烃产率，氢气 的产率和纯度也比较高；但低压下催化剂积炭较快，缩 短操作周期。
20
选择合适的反应压力，要考虑原料的性质和催化 剂性能。 铂重整：2～3 铂铼重整：1.8 MPa MPa MPa
连续再生式重整：0.35～0.8
33
3、中毒 分永久性中毒和非永久性中毒。前者其催化剂活性不 能恢复，后者在更换无毒原料后，活性可以逐渐恢复。 （1）永久性毒物 As、Pb、 Mo、Fe、Cu、Hg、Ni等。 砷与铂形成合金，催化剂上As>200 µg/g ，催化剂完 全失活。要求As<1～2 µg/kg.
34
（2）非永久性毒物：硫、氧、氮 含硫化合物： 在重整条件下，生成硫化氢，导致脱氢活性下降， 裂化能力上升，芳烃和液收下降。 原料油的硫含量应在0.15～0.5 µg/g ；原料不含 硫，催化剂活性可恢复。
第十章
催化重整
主讲：张睿
1
第一节
概述
催化重整（Catalytic Reforming）是在一定温度、 压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油（主要是直 馏汽油馏分）转变成富含芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称 BTX）的重整汽油的重要炼油过程，同时副产相当数量的 氢气。 催化重整过程的主要反应是原料中的环烷烃及部分烷 烃在催化剂上的芳构化反应，同时也有部分异构化反应， 产生芳香烃和异构烃，从而提高了汽油的辛烷值。
8
第二节
催化重整的化学反应
一、催化重整的化学反应类型 1、六员环烷的脱氢反应 2、五员环烷的异构脱氢 3、烷烃的环化脱氢反应 4、异构化反应 5、加氢裂化反应 6、积炭反应 反应特征与芳烃生成、 汽油辛烷值的关系
9
1、六员环烷的脱氢反应
+ 3H2 CH3 CH3
-209KJ/mol
+ 3H2 (RON 74.8) (RON 120)
原料预处理
重整反应
高ON汽油
39
生产BTX目的： 原料
原料预处理
重整反应
芳烃分离
BTX
40
一、催化重整原料及预处理 重整催化剂昂贵、易中毒，需要适当的原料。 1、原料选择 （1）馏分组成 根据目的产品的需要，选择不同的馏分。
41
目的产品 苯 甲苯 二甲苯 苯—甲苯—二甲苯 高辛烷值汽油 轻芳烃—汽油
21
3、空速 空速越大，处理能力越大。采用空速大小主要取 决于催化剂的活性水平和原料性质。 环烷基原料，采用较高的空速；烷基原料，采用 较低的空速。 铂重整：3h
-1 -1
铂－铼重整：1.5～2h
22
4、氢油比 使用循环氢的目的： （1）抑制生焦反应、保护催化剂； （2）热载体作用，减少反应床层的温降，提高反 应器内的平均温度； （3）稀释和分布原料。 提高氢油比，有利于抑制催化剂积炭，但压缩机 功率消耗增加，降低了转化率。
-266KJ/mol
(RON24.8)
(RON100)
提高辛烷值显著、速度慢
12
4、异构化反应
n-C7H16 (RON0)
i- C7H16 (RON 92)
虽不能生成芳烃，但能提高辛烷值。
13
5、加氢裂化反应 n-C8H18 + H2 2 i-C4H10
加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但会使液 体产物收率下降，要适当控制。
29
3、再生性能 催化剂对热稳定性好，因积炭而失活的催化剂可以再 生恢复活性。 多次再生，活性还是要下降，不能完全恢复更新。 4、机械强度 催化剂装卸和操作条件变化，导致床层压降增大。
30
三、重整催化剂失活与中毒 1、积炭失活 Pt催化剂：当积炭增至3～10%，活性大半丧失。 Pt-Rh催化剂：当积炭增加至20%，活性大半丧失。 反应活性降低可以用提高反应温度来补偿，但温度升 高有一定限度（520～540℃），否则需再生。 原料终馏点高、不饱和烃含量高及反应条件苛刻，均 能导致积炭速度加快。
23
第三节
重整催化剂
一、重整催化剂的双功能及组成 重整催化剂发展经历了以下阶段： 钼、铬催化剂 贵金属铂催化剂 铂－铼双金属和多金属催化剂
24
1、重整催化剂的组成和功能 重整反应中包括两类反应： 脱氢反应和裂化、异构化反应，要求重整催化剂 具有双功能。
脱氢 异构 CH3 脱氢 异构 脱氢
n - C6H14
2
一、催化重整的原料和产品 1、原料 主要是直馏汽油馏分，也称石脑油（Naphtha）。二次 加工汽油如焦化汽油，需经加氢精制除去烯烃、硫、氮等 非烃组分后掺入直馏汽油作为重整原料。 生产高辛烷值汽油为目的：80～180℃馏分； 生产BTX为目的：60～130℃馏分。
3
2、产品 催化重整汽油是无铅高辛烷值汽油的重要组分， 发达国家占车用汽油的25～30%。 BTX是基本化工原料，全世界有一半以上的BTX来 自催化重整。 氢气是炼厂加氢过程的重要原料，重整副产氢气 是比较廉价的氢气来源。
n - C6H12
CH3
金属中心
酸中心
25
基本活性组分：铂 重整催化剂 助催化剂：铼、锡 酸性担体：含卤 素的γ-氧化铝
脱氢活性中心 本身不起作用，加入后 对活性、选择性、稳定 性有利，不易结焦 裂化、异构化中心， 卤素调节酸性强弱
26
2、组分含量 （1）金属组分 铂催化剂 铂铼催化剂 （2）卤素 氟氯型催化剂含氟、氯约1%； 全氯型催化剂含氯0.6～1.5%。 （3）氧化铝载体 含铂量：0.2～0.3% 铼：铂＝1～2
31
2、水－氯平衡 氯或氟是催化剂酸性功能的主要来源，其含量应在 适宜的范围内。 氯含量过低，催化剂活性下降；氯含量过高，加氢 裂化反应加剧，液体产物收率下降。 原料中水分或反应生成水分会冲洗氯使催化剂含氯 量减少；水氯反应生成氯化氢而腐蚀设备。
32
国内重整装置限制原料的氯含量和水含量不大于5 µg/g ；UOP公司规定不大于0.5和2.0 µg/g 。 实际过程通过判断催化剂上的氯含量，然后采用 注氯、注水的办法维持最适宜的催化剂含氯量及水－ 氯平衡。
4
二、催化重整技术发展概况 催化重整工艺技术的发展与催化剂发展紧密相连，经 历了以下几个阶段： 1940～1949 临氢重整： 催化剂：氧化钼/氧化铝、氧化铬/氧化铝 反应器：固定床、移动床、流化床 特点：催化剂活性不高，汽油的辛烷值不太高，催化 剂失活快，反应周期短、处理能力小、操作费用大。
5
1949 铂重整（UOP）： 催化剂：铂/氧化铝 反应器：固定床，半再生式流程 特点：活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收 率高、运转周期长。
44
重整转化率（％）=芳烃产率（％）/芳烃潜含量（％） 铂铼重整及多金属重整，使相当一部分烷烃转化成芳 烃，重整转化率>100%。