群论 分子光谱
第4章 配合物的晶体场理论及配合物的光谱-4h
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由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n(n 2) B
（n—分子中未成对电子数）
价键理论
价键理论的局限性：
（1）定性理论：不能定量或半定量的说明配合物的性质；
（ 2 ）不能解释配合物的吸收光谱 ( 颜色）、反应机理等：只 能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型。但 涉及到激发态的问题等就无能为力； （3）无法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物
4.1 晶体场理论(CFT)
4.1.2 d轨道的能级分裂能
设自由离子中每个d轨道的能量为E0(这时5个d轨道的能量相 同)，球形场中每个d轨道的能量上升为Es。(这时5个d轨道的 能量仍然相同)。 以Es为零点，将分裂后轨道的能量差称为分裂能。
4.1 晶体场理论(CFT)
•八面体场：分裂能的大小用10Dq或△0表示
4.1 晶体场理论(CFT)
•正四面体场：分裂能相对于八面体场较小，分裂能的大小为4/9△0，用 △t表示。
3d 2d 0 4 d d 4.45Dq 0 t 9 8 2 4 3 d 1.78Dq 0 t d 2.67Dq 0 t 45 5 15 5
反之则称为弱场配体。
同样可计算出d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的 CFSE。
4.1 晶体场理论(CFT)
d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的CFSE
dn d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 正八面体场 弱场 0 -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq -4Dq -8Dq 强场 0 -4Dq -8Dq -12Dq -16Dq+P -20Dq+2P -24Dq+2P -18Dq+P 正四面体场 弱场 0Dq -2.67Dq -5.34Dq -3.56Dq -1.78Dq 0Dq -2.67Dq -5.34Dq 强场 0 -2.67Dq -5.34Dq -8.01Dq+P -10.68Dq+2P -8.9Dq+2P -7.12Dq+P -5.34Dq 平面正方形场 弱场 0 -5.14Dq -10.28Dq -14.56Dq -12.28Dq 0Dq -5.14Dq -10.28Dq 强场 0Dq -5.14Dq -10.28Dq -14.56Dq -19.70Dq+P -24.82Dq+2P -29.12Dq+2P -26.84Dq+P
波粒二象性与不确定原理
1.光的粒子性
A. 黑体辐射：Planck量子化(1910)
Wein经验公式：低频失效
( ,T ) C1 3eC2 T
Reyleigh-Jeans：紫外灾难
(
,T
)
8
c3
2
,
kT
Planck公式：完全吻合！
( ,T )
8 2
c3
h
eh kT
1
能量量子化
d sin
2
2
p ~ p sin
x ~ d
xp h
x d
严格关系
p q
h 2Βιβλιοθήκη (Heisenberg 1927)
不能同时确定 无法准确测定
电子在哪儿， 跑多快？
3.不确定性原理
能量-时间不确定性关系：Et 2
E ~ vp Et ~ vtp ~ xp
电子波动性实验验证：薄片衍射
1927年，汤姆逊（G.P.Thomson）实验，电子在穿过金 属箔片后产生衍射环
晶体 电子束
电子衍射实验证明了德布罗意关系的正确性
2.微观粒子的波动性
电子波动性实验验证：双缝干涉
1961年，约翰孙（Johnson）在铜膜上刻出相距d=1m，宽b=0.3m的 双缝，直接做了电子双缝实验
4.量子力学与Nobel奖
4.量子力学与Nobel奖
4.量子力学与Nobel奖
4.量子力学与Nobel奖
4.量子力学与Nobel奖
4.量子力学与Nobel奖
习题
A1: 已知琴弦振动的驻波条件为 （n＝1，2，…, a为弦长）。 按照“定态即驻波”的说法，束缚在长宽高分别为a，b，c 的三维势箱中的粒子(质量为m)的定态能量取值是多少？
红外光谱仪基本概念
红外光谱仪基本概念光谱分析是一种根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成，结构或者相对含量的方法。
按照分析原理，光谱技术主要分为吸收光谱，发射光谱和散射光谱三种；按照被测位置的形态来分类，光谱技术主要有原子光谱和分子光谱两种。
红外光谱属于分子光谱，有红外发射和红外吸收光谱两种，常用的一般为红外吸收光谱。
2. 红外吸收光谱的基本原理是什么？分子运动有平动，转动，振动和电子运动四种，其中后三种为量子运动。
分子从较低的能级E1，吸收一个能量为hv的光子，可以跃迁到较高的能级E2,整个运动过程满足能量守恒定律E2-E1=hv。
能级之间相差越小，分子所吸收的光的频率越低，波长越长。
红外吸收光谱是由分子振动和转动跃迁所引起的, 组成化学键或官能团的原子处于不断振动(或转动)的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。
所以，用红外光照射分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。
红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。
分子的转动能级差比较小，所吸收的光频率低，波长很长，所以分子的纯转动能谱出现在远红外区（25~300 μm）。
振动能级差比转动能级差要大很多，分子振动能级跃迁所吸收的光频率要高一些，分子的纯振动能谱一般出现在中红外区（2.5~25μm）。
（注：分子的电子能级跃迁所吸收的光在可见以及紫外区，属于紫外可见吸收光谱的范畴）值得注意的是，只有当振动时，分子的偶极矩发生变化时，该振动才具有红外活性（注：如果振动时，分子的极化率发生变化，则该振动具有拉曼活性）。
3. 分子的主要振动类型在中红外区，分子中的基团主要有两种振动模式，伸缩振动和弯曲振动。
伸缩振动指基团中的原子沿着价键方向来回运动（有对称和反对称两种），而弯曲振动指垂直于价键方向的运动（摇摆，扭曲，剪式等），如上图所示。
费米共振
费米共振的特征参数
( 2) 式中Ia 为发生费米共振后基频( 即允许 跃迁) 的光谱强度, If 为发生费米共振后组合 频( 或倍频) 的( 实际上不允许跃迁) 光谱强 度。对于大部分分子，在一般条件下倍频或和 频跃迁是禁止的，为简化（2）式，理论上可视 R0=0，于是化简后的式子就是如下（3）式
规律小结
费米共振相互作用的基本理论
把分子的振动看成是简谐振动只是一种最粗 糙的近似, 属于零级近似, 实际上分子的振 动是非谐性的, 因此在分子核运动的哈密顿 算符中, 势能算符应考虑简正坐标Qi 的高次 项. 为了使理论计算得以简化, 设在这些简 正振动模中, Q 1 和Q2 及其泛频振动具有相 同的对称性, 振动频率满足v1=2v2, 在三阶 非谐性近似下将势能算符展开到含简正坐标 的三次方项, 其表达式为
小结
综上，本文利用溶剂效应的两种方法即变换溶剂方 法和变换溶液浓度方法研究了费米共振规律，并利 用高压下费米共振揭示了溶剂效应的本质.
变换压强法
频以及环伸缩振动基频ν
8
之间的耦合而产生的.
随压强的变大，苯分子的拉曼光谱发生了很大 变化包括频移、线宽、相对强度的变化，谱线 的分辨率也有提高。随着压强的不断增大，苯 的相态也在发生变化，逐步由液态变为固态。 而本实验中,我们的压强加到13 GPa ,涵盖了 液态到固态Ⅲ′的典型相区. 前人的研究成果 为高压下苯的相变提供了较好的依据,但是缺 乏单个苯分子键长、键角及分子对称性等方面 随压强的变化信息,而分子内费米共振是一种 强的振动耦合现象,其耦合程度、选择定则等 变化都为高压下具有费米共振分子内部结构、 对称性的研究提供一定的理论和实验依据.
不同压缩系数产生的溶剂效应
变换溶剂法
由于具有费米共振现象的分子在不同溶剂中因 振动频率发生变化，即2个费米共振固有频差Δ 0 发生变化而导致费米共振的耦合系数W、费米 共振频差Δ 和光谱强度比R 等特性参数发生 变化，因此通过变换不同溶剂可研究费米共振， 其中溶剂介电常数、给体受体数和极性等因素 可引起频率变化. 本文测量了对苯醌和环戊酮在13 种溶剂中 的红外光谱，其中对苯醌的红外光谱如图4 所示.
吴大猷教授对我(杨振宁)的引导和影响
吴大猷教授对我（杨振宁）的引导和影响1937年由于日军侵略，抗战爆发，我们全家人不得不离开北平，经过很复杂很困难的旅行转移到云南昆明，第二年进入西南联大读书。
西南联大有很多杰出教授，吴大猷教授对我的影响非常大。
他在1949年到了美国、加拿大，1960年代去到台湾主持中央研究院（担任院长）。
1942年春天，为了准备写一篇当时联大要求的学士毕业论文，我去找吴大猷教授，请他做我的导师。
四十多年以后，我曾这样描述吴先生怎样给我出了一个题目：他给了我一本Reviews of Modern Physics (《现代物理评论》)，叫我去研究其中一篇文章，看看有什么心得。
这篇文章讨论的是分子光谱学和群论的关系。
我把这篇文章拿回家给父亲（也是西南联大教授）看。
他虽不是念物理的，却很了解群论。
他给了我狄克逊(Dickson) 所写的一本小书，叫做“Modern Algebraic Theories“(《近代代数理论》)。
这本书写得非常合我的口味。
因为它很精简，没有废话，在二十页之间就把群论中“表示理论”非常美妙地完全讲清楚了。
我学到了群论的美妙和它在物理中应用的深入，对我后来的工作有决定性的影响。
这个领域叫做对称原理。
我对对称原理发生兴趣实起源于那年吴先生的引导。
对称原理是我一生主要的研究领域，占了我研究工作的三分之二。
（杨振宁：世界著名物理学家、1957年诺贝尔物理学奖得主。
现为清华大学高等研究院教授、中国科学院外籍院士、美国科学院院士。
1956年与李政道合作，提出“弱相互作用中宇称不守恒理论”，共同获1957年诺贝尔物理学奖。
）。
2019年作文-杨振宁讲他的故事
“上岸至今，已经有xx年了。”20xx年10月，在浦东上海国际会议中心的演讲大厅，对着上千位听众、同胞，他十分有感触地说了这样一句话。
跟当年父亲一样，杨振宁也选择了芝加哥大学。他希望着名的物理学大师费尔米做自己的导师，结果如愿以偿。
费尔米在当时已被公认为20世纪最伟大的理论物理学家和实验物理学家之一，这位非凡的科学家同时在上述两个领域都做出了第一流的工作。
杨振宁在西南联大读了4年本科，尔后，20xx年至20xx年，还是在西南联大，他又完成了研究生学业。
杨振宁在西南联大读的是物理系。当时在西南联大任教的教授多为留学欧美归来的年轻博士。他坦率直言，在西南联大，最为成功的当推数学系，而给他留下印象最深的三位数学教授是：陈省身，华罗庚和许宝路。
说到物理系的老师们，杨振宁的眉宇间更是洋溢着一种难以抑制的怀念之情。那些当年亲手把他引入科学圣殿的业师们，都是中国物理学界不可多得的杰出人才哪！
今天我们都同意，是她先看到我了
杨振宁说，他很感谢那一年的中学教师生活，因为那段生活使他对中学生、中学老师的生活有了真切的了解。特别是，在自己任教的那个班上，他认识了后来的太太、当时的学生杜致礼。
20xx年，日本投降，第二次世界大战结束。杨振宁决定在印度加尔各答搭乘去美国的运兵船。等了两个月，终于等到了床位。于是，经地中海、红海和直布罗陀海峡……最后到达了美国。
群论在化学中的应用张燕燕(最全版)PTT文档
论上存在的非晶点群在碳纳米管中找到了对应物。
三、碳纳米管的几何结构
Ch=na1+ma2 (n,m)称为碳纳米管的指数 为了避免重复，只考虑螺旋角在0-30°范围内的 指数（n,m），因此有m≤n。
根据卷曲的角度不同，碳纳米管可以分为三类： • 椅型：碳纳米管的指数（n,n），即螺旋角Ф=0° • 齿型：（n,0），Ф=30° • 螺旋型：处于齿型和椅型之间的，Ф介于 0 °-30 °
讨论有限分子的对称性，考虑ⅰ旋转、ⅱ反映、 从理论上定性推断组成杂化轨道的原子轨道；
归纳：齿型碳纳米管（n,0）的中垂截面为一个正n边形，其拥有一个n次对称轴，再加上σh和nC2，其对称性所属的群为Dnh点群。 Ch=na1+ma2
ⅲ反演、ⅳ旋转-反映、ⅴ恒等操作共5种类型 20个对称元正好构成了D5h点群。
群论是数学的一个分支，然而，把它的基本理论和方法跟物质结构的对称性结合起来，就能成为研究化学的一种有利工具
所对应的一系列新奇的点群仍然是有意义的。 碳纳米管的发现已经有一二十年的时间，其许多方面的性质已经得到很好的研究，但是对碳纳米管中的对称性的提炼和分析还不够清
晰和彻底，也没有将其对称性中的最精髓之处加以强调，所以讨论碳纳米管中的群论以及由碳纳米管对称性所对应的一系列新奇的点 群仍然是有意义的。
群论在化学中的应用张燕燕
群论是数学的一个分支，然而，把它的基本理论和 方法跟物质结构的对称性结合起来，就能成为研究 化学的一种有利工具
群论在化学中应用是多方面的：
1. 从对称性的角度，能简便系统的描述分子 的立体构型及分子轨道，并对它们进行分 类；
2. 从理论上定性推断组成杂化轨道的原子轨 道；
3. 预示电子能态在不同晶体场中的分裂情况， 它们之间的可能发用群论的方法处理任何具有一定对称性的分子， 便可判断它们的简正振动在红外或Raman光谱 中的活性，预言可能出现的谱带数目，从而通
杨振宁传记
杨振宁传记李炳安邓越凡(Bing-An Li and Yuefan Deng)杨家原籍安徽省原凤阳府。
杨振宁的曾祖父杨家驹(字越千)曾任安徽省太湖县的都司。
1877年任满回原籍，途经合肥，为朋友挽留定居于此。
杨振宁的父亲杨克纯(字武之)是他祖父杨邦盛(字慕唐)的长子。
杨武之是美国芝加哥大学的数学博士，回国后曾任清华大学与西南联合大学数学系主任多年。
杨振宁出生在合肥县(今合肥市)县城西大街四古巷。
1933-1937年在北京崇德中学上学，1937年秋进入合肥省立第六中学。
1938年初他们一家到了昆明，杨振宁进入昆华中学高中二年级学习。
1938-1942年就学于西南联合大学。
西南联合大学教授阵容十分强大。
教杨振宁大一国文的有朱自清、闻一多、罗常培和王力等。
杨振宁跟赵忠尧学习大一物理，跟吴有训学习大二电磁学，跟周培源学习大二大学。
他的学士论文的导师是吴大猷。
吴大猷先生给了他一篇罗森塔耳(J.E．Rorenthal)和墨菲(GM Murphy)于1936年写的关于群论和分子光谱的总结性文章。
杨振宁的父亲杨武之在芝加哥大学的博士论文导师是代数专家狄克逊，杨武之让杨振宁从狄克逊写的《现代代数理论》中学习群表示理论。
杨振宁发现书中仅用二十几页就将群表示理论讲得清清楚楚，极合他的口味。
实际上，当他还是一个高中学生的时候，就从他父亲那里学到一些群论的基本原理，曾被放在父亲书架上的斯派塞的(有限群论)(Die Theorie der Gruppen van endlicher Ordnung, 1923)中的美丽图形强烈地吸引住。
他的家庭使他很早就受群论的熏陶。
他写学士论文的经历，又使他对群论与对称性在物理中的应用有了深刻的印象。
杨振宁于1942年毕业于西南联合大学，进入清华大学研究院学习2年。
他的硕士论文导师是王竹溪。
在杨振宁进人清华大学研究院之前，曾听了王竹溪一系列关于相变的演讲，使他了解到相变是很重要的问题。
在王竹溪指导下，他完成题为"超晶格统计理论中准化学方法的推广"的统计力学文章，这篇文章与一些其他工作合起来成为他的硕士论文。
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分子光谱的介绍
分子光谱是指物质中分子内部电子、振动和转动能级跃迁所产生的光谱。
它是一种非常重要的分析工具，可以用来研究分子结构、分子间的相互作用以及分子在外部环境中的行为。
分子光谱学的研究对象是分子中的电子、振动和转动能级跃迁。
电子能级跃迁产生的是电子光谱，主要包括紫外可见光谱、红外光谱、电子光谱等。
振动能级跃迁产生的是红外光谱，而转动能级跃迁则产生的是微波谱。
分子光谱在许多领域都有广泛的应用，例如化学、物理、生物和环境科学等。
通过分子光谱技术，我们可以了解分子的结构、化学键的种类和数量、分子中的电荷分布等信息。
这些信息有助于我们理解分子在化学反应、材料合成、生物过程和环境中的作用。
此外，分子光谱技术还可以用于医疗诊断和生物分析。
例如，红外光谱技术可以用于检测生物组织中的病变部位，而荧光光谱技术则可以用于检测生物样品中的某些生物分子。
这些技术的应用有助于提高我们对疾病的认识和治疗水平。
总之，分子光谱是一种非常重要的分析工具，它可以提供关于分子结构和行为的大量信息。
随着科技的发展，分子光谱技术的应用领域越来越广泛，它已经成为化学、物理、
生物和环境科学等领域中不可或缺的工具之一。