分析化学第六章 氧化还原滴定法
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
水分析化学6 氧化还原滴定法
的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。
分析化学第六章 氧化还原滴定法
① 温度。Na2C2O4 溶液加热至 70～85℃再进行滴 定。不能使温度超过 90℃，否则 H2C2O4 分解，导致标 定结果偏高。
② 酸度。溶液应保持足够大的酸度，一般控制酸度 为 0.5～1 mol/L。如果酸度不足，易生成 MnO2 沉淀，酸 度过高则又会使 H2C2O4 分解。
2. 标 定 标 定 KMnO4 溶 液 的 基 准 物 很 多 ， 如 Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和纯铁丝 等。其中常用的是 Na2C2O4，它易于提纯且性质稳定， 不含结晶水，在 105～110℃烘至恒重，冷却后即可使用。
第四节 高锰酸钾法
第四节 高锰酸钾法
三、高锰酸钾法应用示例 2.间接滴定法测定 Ca2+ Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，通过 生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。 以 Ca2+的测定为例，先沉淀为 CaC2O4 再经 过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀 H2SO4 溶液中， 最后用 KMnO4 标准溶液滴定 H2C2O4。根据所消 耗的 KMnO4 的量，间接求得 Ca2+的含量。
分析化学
高职高专化学教材编写组 编
第六章 氧化还原滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标： 1．掌握常用的氧化还原滴定方法： 2．掌握氧化还原滴定分析结果的计算； 3．了解其他的氧化还原滴定法。
本章导读
理论基础：氧化还原反应；影响氧化还原反应 的因素。
第二节 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的不断加入
分析化学 第六章 氧化还原滴定法
-2.71
Zn2+/Zn
Zn2+(aq)+2e- = Zn(s)
-0.7618
H+/H2 Cu2+/Cu
2H+(aq)+2e- = H2 (g) Cu2+(aq)+2e- = Cu(s)
0.0000 0.3419
F2/F－
F2(g)+2e- =2 F－(aq)
2.866
氧化能力逐渐增强
电极电势代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与
电极的电极电势的产生。
金属活泼，溶液稀，溶解>沉积
Ms 溶解 Mn aq ne
沉积 金属不活泼，溶液浓，沉积>溶解
金属和它的盐溶液之间产生的电势，叫金属的电极电势
5
(二) 电极电势的测量
知识回顾
电极电势
无法直接测量
可测两个电极的电 极电势之差
参考水准
标准电 极电势
求出待测电极
标准状态
的电极电势的 相对值
本章作业（教材 P265-272） 思考题：1, 2, 6 习题： 4, 6, 7
1
本章内容提要： 一、氧化还原反应平衡 二、滴定曲线及指示剂 三、氧化还原预处理 四、应用（高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘量法） 五、氧化还原滴定结果的计算
2
6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 基本概念
氧化：oxidation 还原：reduction 氧化还原：redox
若H+或OH参与氧化还原半反应，则酸度变化 直接影响电对的电极电位。 例： H3AsO4 + 2H+ + 2I = HAsO2 + 2H2O + I2 反应的方向与pH的关系。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O H3AsO4 / HAsO2电对的电极电位受酸度影响较大； 酸度减小，H3AsO4 / HAsO2的条件电极电位变小，反应 向左进行。
分析化学 第6章 氧化还原滴定
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
第六章 氧化还原滴定 (1)
(Cr2O72-2Cr3+）。
（3）浓度的方次：物质前的系数若不是1,则a要 有与系数相同的方次。 （4）纯溶剂、纯金属、纯固体其a≈1。 （5）对复杂电对，式中应包括有关反应物和生
成物的活度；参加电极反应的H+或OH－离
子也应参与计算。
例如：
Zn2+ + 2e = Zn
0 Zn 2 /Zn
EZn2 /Zn E
AgCl + e ==Ag + Cl－
AgI + e ==Ag + I－
EɵAgCl /Ag =0.22
EɵAgI /Ag = -0.15
例1：K2Cr2O7在酸性溶液中的半反应： Cr2O72-+ 14H＋+ 6e == 2Cr3++ 7H2O 当 [Cr2O72-]=[Cr3 ＋ ]=[H ＋ ]=1mol/L 时，计算电 位值; 若保持[Cr2O72－]=[Cr3＋]浓度不变，将 溶液的pH升至6，此时 电位 值又为多少? 已知：Eɵ=1.33V
T 为热力学温度(T /K=273.15+t℃)
n 为半反应中转移的电子数
EOx/Red E
Ox/Red
0.059 aOx lg n a Red
0.059 [Ox] lg n [Red]
0.059 C Ox lg n C Red
温度为25℃时,将 各常数代入，可 得
EOx/Red E
E Fe 3 /Fe 2
1.00 102 0.68 0.059lg 0.74 3 1.00 10
三、氧化还原反应方向及影响因素
1．氧化还原反应的方向 较强的氧化剂与较强的还原剂作用生成较 弱的还原剂和较弱的氧化剂。
分析化学答案第六章 氧化还原滴定法
计算锌电对的实际电位值。
解：（1）求[NH3]：查 的Ka=5.7×10-10
（2）求 ：查附表VII-1得：
查附表VII-2得：pH = 10时，lgαZn（OH）＝2.4，则αZn（OH）＝251.2
习题：
1.配平下列氧化还原反应方程式
2.写出下列电对电位的Nernst方程式
3.测定样品铁含量常用SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+，然后用氧化剂标准液滴定，
求25℃时反应平衡常数，判断该反应是否可行。
解：SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+的反应：
n=2，
4.电对Zn2++2e Zn， ，忽略离子强度的影响，计算在pH=10.00，CNH3=
解：（1）求反应的平衡常数反应电对的半电池反应和标准电位为：
n = 5
（2）求[Br2]
6.精密称取0.1936g基准试剂级K2Cr2O7，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI，用Na2S2O3标准溶液滴定，用去33.61mL达终点。计算Na2S2O3标准溶液的浓度。
解：
7.精密称取漂白粉样品2.622g，加水溶解，加入过量KI，用H2SO4（1mol/L）酸化。析出I2，立即用Na2S2O3标准溶液（0.1109mol/L）滴定，用去35.58mL到达终点。计算样品有效氯的含量。
解：
有效氯含量即Cl2%
8．精密称取苯酚样品0.4083g，用少量10%NaOH溶解，转入250mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。吸取25.00mL放入碘量瓶，加溴液（KBrO3+KBr）25.00mL，盐酸和适量KI。最后用Na2S2O3标准溶液（0.1084mol/L）滴定，用去20.04mL至终点。另取25.00mL溴液做空白试验，用去相同浓度Na2S2O3溶液41.60ml滴至终点。计算样品中苯酚的质量分数。（ ）
分析化学（第六版）第六章习题详解
第六章 氧化还原滴定法思考题答案1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。
实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。
但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。
另外有H +或OH -参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。
离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中产生AgCl 沉淀。
+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ](AgCl) (Ag /Ag)0.059lg[Cl ]K ϕϕϕθθ+θ=+=+ 在1 mol.L -1HCl 溶液中+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl) 0.800.059lg100.24(V)K ϕϕ'θθ-=+=+=在1mol·L -1 HCl 中，3+2+(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ， ()()()04.0/T i T i '-=ⅢⅣθϕ，故银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lg K ≥3（n 1+ n 2），即（E 10，－E 20，）n / 0.059≥3（n 1+ n 2），n 为n 1，n 2的最小公倍，则n 1 = n 2 =1， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－E 20’≥0.35V n 1 =1, n 2 =2，lg K ≥3(1+2)≥9， E 10’－E 20’≥0.27V ;n 1= n 2 =2， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－ E 20’≥0.18V （E 0’=ϕθ'）(2) 不一定。
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分析化学第六章氧化还原滴定法
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1. 1．对氧化还原反应来说，只要满足lgK`≥3(n1+n2)的条件，该反应就能用于滴定分析。
（） [判断题] *
对
错(正确答案)
2. 2．淀粉指示剂在弱酸性溶液中使用时，其灵敏度最低。
（） [判断题] *
对
错(正确答案)
3. 3、用Na2C2O4标准溶液标定KMnO4溶液时，滴定产物Mn2＋具有催化作用，能使该反应速率加快。
（） [判断题] *
对(正确答案)
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4. 4、KMnO4法常用HNO3调节溶液的酸度。
（） [判断题] *
对
错(正确答案)
5. 5．在氧化还原滴定中，两电对条件电位的差值越大，滴定曲线的突跃范围就越大。
（） [判断题] *
对(正确答案)
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6. 6．间接碘量法不能在强酸溶液中滴定的原因之一是Na2S2O3易分解。
（） [判断题] *
对(正确答案)
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7. 7．标定碘液可用Na2S2O3作基准物质。
（） [判断题] *
对
错(正确答案)
8. 8．氧化还原反应条件平衡常数K¢值的大小能说明反应完全程度。
（） [判断题] *
对(正确答案)
错
9. 1、用KMnO4溶液滴定Na2C2O4溶液应先慢后快，主要是由于（）使反应速
率加快。
[填空题] *
_________________________________(答案：生成Mn2+起催化作用)
10. 2. 碘量法误差的主要来源是（）和（）。
[填空题] *
_________________________________(答案：I2易挥发;I-在酸性溶液中被空气中的氧所氧化)
11. 3、在高锰酸钾法中，用（）酸调节溶液酸性以增强高锰酸钾的氧化能力。
[填空题] *
_________________________________(答案：硫)
12. 4、已知lgKZnY=16.50, pH=10.0时，lgαY(H)= 0.45，lgαZn(OH)=2.40,则ZnY
条件稳定常数lgK`ZnY= （）。
[填空题] *
_________________________________(答案：13.65)
13. 5、高锰酸钾法所用的指示剂是 () 。
[填空题] *
_________________________________(答案：高锰酸钾)
14. 6、可作自身指示剂的标准溶液有（、）。
[填空题] *
_________________________________(答案：KMnO4标准溶液、I—标准溶液) 15. 7. 在硫代硫酸钠标准溶液的配制中需加入刚煮沸放冷的蒸馏水，其目的是为了除去水中的（）等。
[填空题] *
_________________________________(答案：噬硫菌、 CO2 和 O2)
16. 8. 一般认为两电对的条件电位之差必须大于（）伏特时，这样的氧化还原反应才能应用于定量分析。
[填空题] *
_________________________________(答案：0.36)
17. 9. 为降低某电对的电极电位, 可加入能与（）态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与（）态形成稳定络合物的络合剂。
[填空题] *
_________________________________(答案：氧化|;还原)
18. 1. 间接碘量法中，滴定至终点的溶液放置2分钟又变为蓝色的原因是（） [单选题] *
A．加入KI太少；
B. 空气中氧的作用；
C. 待测物与KI反应不完全(正确答案)
D. 反应速度太慢。
19. 2．高锰酸钾法所用的指示剂是（） [单选题] *
A. KMnO4(正确答案)
B. K2Cr2O7
C. KI
D. 淀粉
20. 3、氧化还原滴定中可作为自身指示剂的标准溶液有（） [单选题] *
A、Na2C2O4
B、H2SO4
C、KMnO4(正确答案)
D、MnSO4
21. 4、在间接碘量法中，滴定至终点的溶液放置2分钟又变为蓝色的原因是什么？（） [单选题] *
A、加入KI太少；
B、空气中氧的作用；
C、待测物与KI反应不完全；(正确答案)
D、反应速度太慢。
22. 5、当lgK¢等于或大于多少时，下列反应才有可能用于滴定分析？（）
Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O [单选题] *
A、6
B、8
C、18
D、24(正确答案)
23. 6、氧化还原滴定突跃大小与下列何值有关？（） [单选题] *
A、Δφθ’
B、Δφθ’In
C、φθ(正确答案)
D、φθIn
24. 7．配制Na2S2O3溶液时，必须用新沸的冷蒸馏水，其目的是（） [单选题] * A．除去溶于水中的CO2
B．除去溶于水中的O2
C. 除去水中存在的嗜硫菌
D. A+B+C均是(正确答案)
25. 8. 间接碘量法滴定至终点后，放置2分钟后出现“回蓝现象”，是由于什么原因产生的？（） [单选题] *
A．试样中杂质的干扰
B．反应不完全(正确答案)
C. 空气中的O2氧化I-
D. 淀粉指示剂变质
26. 9．高锰酸钾法中，调节溶液酸性作用的是（）。
[单选题] *
A. HClO4；
B. H2SO4；(正确答案)
C. HNO3；
D. HCl。
27. 10. 以下电对中, 条件电位随离子强度增高而增高的是 ( ) [单选题] *
A、 Fe3+/Fe2+
B、 Ce4+/Ce3+
C、 Sn4+/Sn2+
D、 Fe(CN)63-/Fe(CN)64-(正确答案)
28. 11. (1) 用 0.02 mol/L KMnO4溶液滴定 0.1 mol/L Fe2+溶液
(2) 用 0.002 mol/L KMnO4溶液滴定 0.01 mol/L Fe2+溶液
上述两种情况下其滴定突跃将是 ( )
[单选题] *
A、一样大(正确答案)
B、 (1)>(2)
C、 (2)>(1)
D、缺电位值, 无法判断。