动力学第三章(2节)
第三章 晶体生长
A
B
图3-11 共晶系相图
LE ⇄(C + D)
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 共晶反应过程
具有共晶成分的合金溶液，温度降到E点 时，开始同时从液体中开始析出成分为C的α 相和成分为D的β相，两相的相对含量可以用 杠杆定律求出
A
B
继续降温，最终形成α相和β相的机械混合物 ，但是晶体的总体成分仍是共晶成分。 形成的两相混合物具有显微组织特征。
①两种组分中金属原子或离子的半径必须接近，其半径差要小于15% ，否则，不同大小的原子或离子产生的晶格畸变将很大，以致影响 固溶度； ②两种组分必须具有相同的晶体结构，否则固体中将出现不同结构 的相，或固溶度仅限于一定范围； ③金属原子必须具有相同的价电子数，否则价电子数之差有可能导 致形成化合物而不形成固溶体； ④金属原子必须具有几乎相同的电负性，如果两种金属具有显著地 电负性差，则将倾向于形成金属间化合物。
L L+ L+
相图分析
相和相区与共晶相似 包晶线PDC：该线成分对应的合金在该 温度下发生包晶反应。该反应是液相L 包着固相, 新相β在L与α的界面 上形核，并向L和两个方向长大。
+
图3-12 包晶系相图
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 包晶反应过程
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
下面以凝固结晶为例说明形核过程： 短程有序（Short range order）：由于液态金属中有序原子集团的尺 寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为短程有序（长程无序）， 通常用团簇结构cluster来表征。 晶胚（Embryo）：温度降低至熔点以下时，这些近程有序的原子集 团就成为均匀形核的晶胚，尺寸会增大。晶胚内部原子呈晶态有序 排列，而外层原子与液体中不规则排列的原子相接触构成界面。 晶核（Nucleus）：当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成 为晶核。
B第三章2B第四节重氮化和偶合反应(2)
当酸浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响 是主要的，这时芳胺的碱性越强，反应速率越快；
在酸浓度较高时，铵盐的水解难易(游离胺的浓度) 是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮 化速率快。
不同的芳胺选用不同的酸
整理课件
20
亚硝酸稍过量，淀粉-碘化钾试纸显微蓝 色；过量时显暗蓝色；若亚硝酸大大过 量时，则显棕色。
试验的时间以0 .5～2 s内显色为准（排除 空气氧化）。
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17
过量的亚硝酸对下一步偶合反应不利，会使 偶合组分亚硝化、氧化或产生其他反应。所 以，常加入尿素或氨基磺酸以分解过量的亚 硝酸。
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引起自偶合反应 ； 可由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制， 加料速度过慢，未重氮化的芳胺会和重氮
盐作用发生自偶合反应。 加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸
会分解或产生其他副反应。
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16
鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉-碘化钾 试纸试验，
过量的亚硝酸，可使淀粉-碘化钾试纸变 为蓝色(氧化）。
因此它的重氮化是在醋酸中进行的。醋酸是弱 酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并立即 与此类化合物作用，可避免发生氧化作用。
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27
第2节 偶合反应
芳香族重氮盐与酚类和芳胺作用，生成偶氮化合 物的反应称为偶合反应。 酚类和芳胺称为偶合组分。 重要的偶合组分有： (1)酚类：苯酚、萘酚及其衍生物。 (2)芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物。 (3)氨基萘酚磺酸类：H酸、J酸、γ酸等。 (4)活泼的亚甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡 唑啉酮等。
将大大降低偶合速率。
8
1
7
第2节 基元反应动力学规律
[A] ln k1 t [A]0
写成指数形式:
[A] [A]0 exp- k1 t
1. 一级反应动力学
如果令[A]0= a，至 t 时刻反应物消耗的浓度为x，反 应物剩余的浓度为 a - x . 那么转化率为 y = x / a ，则:
a-x ln k1 t a
或
ln(1 - y ) k1 t
一、质量作用定律
某组分浓度随时间的变化率＝Σ（与其有关的反应速率×相应的计量系数）
H2 ( g ) Br2 ( g ) 2HBr( g )
•总包反应对应的基元反应序列
r1 d [ Br2 ] k1[ Br2 ][ M ] dt
r2 k2 [ Br ][ H 2 ]
r3 r4 d [ Br2 ] k3 [ Br2 ][ H ] dt
3. 单纯 n 级反应
t =0 t =t
nA → P a 0 a–x x (2)速率的定积分式：(n≠1)
x
0
t dx kdt n 0 (a x )
(1)速率的微分式：
r=dx/dt=k(a-x)n
(3)半衰期的一般式：
1 1 1 kt n 1 n 1 1 n a (a x )
反应 微分方程 2 A → P ，速率方程: r = k2 [A]
2
d[A] 2 k 2 [A] 2d t
d [A] 2 k A [A] dt
积分方程
1 1 kA t [A] [A]0
y kA a t 1 y
令：[A]0= a， [A] = a –x （转化率 y = x / a ）
第2节 基元反应动力学规律
第三章金属凝固热力学与动力学
GV 4 3 GV G V A LC r 4 r 2 LC VS 3 VS GV H T / Tm
临界形核半径
2 LC 2 LCTm r GV H T
SL Sc Lc cos
球冠状晶核的体积V冠为
V冠 (r sin ) d (r r cos )
0
2
r3
3
(2 3cos cos 3 )
晶核与液相的接触面积SLc为
SLC 2 r sin (rd ) 2 r 2 (1 cos )
。
二、形核率
形核率是单位体积中、单位时间内形成的晶核数 目。 形核率I：
GA G I C exp( ) exp( ) KT KT 3 16 LC Tm 2 GA I C exp( ) exp( ( ) ) KT 3KT H T
*
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。
粗糙界面与光滑
界面是在原子尺
度上的界面差别，
注意要与凝固过
程中固－液界面 形态差别相区别， 后者尺度在μ m 数量级。
2.影响因素
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子 位置有NA个原子（
x→0或1处（晶体表面位置
已被占满）。有机物及无 机物属此类； =2～5的物质，常为多种 方式的混合，Bi、Si、Sb
第2节 单摆
第2节 单 摆1．单摆的特点(1)单摆的理想化特点：单摆是一个理想化模型。
实际摆在满足以下条件时可看成是单摆。
①摆线的形变量与摆线长度相比小得多，摆线的质量与摆球质量相比小得多，可把摆线看成是不可伸长且没有质量的。
②摆球的大小与摆线长度相比小得多，可把摆球看成是质点。
(2)单摆的运动特点：①摆线以悬点为圆心做变速圆周运动，因此在运动过程中只要速度v≠0，沿半径方向都受向心力。
②摆线同时以平衡位置为中心做往复运动，因此在运动过程中只要不在平衡位置，沿轨迹的切线方向都受回复力。
2．单摆的动力学特征(1)任意位置：如图所示，G2＝G cos θ，F－G2的作用就是提供摆球绕O′做变速圆周运动的向心力；G1＝G sin θ的作用是提供摆球以O为中心做往复运动的回复力。
(2)平衡位置：摆球经过平衡位置时，G2＝G，G1＝0，此时F应大于G，F－G的作用是提供向心力；因在平衡位置，回复力F回＝0，与G1＝0相符。
(3)单摆做简谐运动的推证：在θ很小时，sin θ≈tan θ＝，G1＝G sin θ＝x，G1的方向与摆球位移方向相反，所以有回复力F回＝G1＝－x＝－kx。
因此，在摆角θ很小时，单摆做简谐运动。
(摆角一般不超过5°)1．关于单摆摆球在运动过程中的受力，下列结论正确的是( ) A．摆球受重力、摆线的张力、回复力、向心力作用B．摆球受的回复力最大时，向心力为零；回复力为零时，向心力最大C．摆球受的回复力最大时，摆线中的张力大小比摆球的重力大D．摆球受的向心力最大时，摆球的加速度方向沿摆球的运动方向1．摆长l(1)实际的单摆摆球不可能是质点，所以摆长应是从悬点到摆球球心的长度：即l＝l′＋，l′为摆线长，d为摆球直径。
(2)等效摆长：图(a)中甲、乙在垂直纸面方向摆起来效果是相同的，所以甲摆的摆长为l·sin α，这就是等效摆长。
其周期T＝2π，图(b)中，乙在垂直纸面方向摆动时，与甲摆等效；乙在纸面内小角度摆动时，与丙等效。
第三章 第三节 药物消除动力学
第三章第三节药物消除动力学从生理学看，体液被分为血浆、细胞间液及细胞内液几个部分。
为了说明药动学基本概念及规律现假定机体为一个整体，体液存在于单一空间，药物分布瞬时达到平衡（一室模型）。
问题虽然被简单化，但所得理论公式不失为临床应用提供了基本规律。
按此假设条件，药物在体内随时间变化可用下列基本通式表达：dC/dt=kCn.C为血药浓度，常用血浆药物浓度。
k 为常数，t为时间。
由于C为单位血浆容积中的药量（A），故C也可用A代替：dA/dt=kCn，式中n=0时为零级动力学（zero-order kinetics），n=1时为一级动力学（first-order kinetics），药物吸收时C（或A）为正值，消除时C（或A）为负值。
在临床应用中药物消除动力学公式比较常用，故以此为例如以推导和说明。
一、零级消除动力学当n=0时，-dC/dt=KC0=K（为了和一级动力学中消除速率常数区别，用K代k），将上式积分得：Ct=C0- Kt，C0为初始血药浓度，Ct为t时的血药浓度，以C为纵座标、t为横座标作图呈直线（图3-6），斜率为K，当Ct/C0=1/2时，即体内血浆浓度下降一半（或体内药量减少一半）时，t为药物消除半衰期（half-life time， t1/2）。
按公式1/2C0=C0-Kt1/2可见按零级动力学消除的药物血浆半衰期随C0下降而缩短，不是固定数值。
零级动力学公式与酶学中的Michaelis-Menten公式相似：，式中S为酶的底物，Vmax为催化速度，Km 为米氏常数。
当[S]>>Km时，Km可略去不计，ds/dt=Vmax，即酶以其速度催化。
零级动力学公式与此一致，说明当体内药物过多时，机体只能以能力将体内药物消除。
消除速度与C0高低无关，因此是恒速消除。
例如饮酒过量时，一般常人只能以每小时10ml乙醇恒速消除。
当血药浓度下降至消除能力以下时，则按一级动力学消除。
二、一级消除动力学当n=1时，-dC/dt=keC1=keC，式中k用ke表示消除速率常数（elimination rate constant）。
第二节 刚体定轴转动的动力学方程
F//
1. 力矩
F
力F 对z 轴的力矩 力F 在垂直于轴的平面内
M z Fd F r sin Fτr
力不在垂直于轴的平面内
dr
θ
F
P Fn
FF
M z Fd Frsin Fτr
若力 F F 也作用在P点上．
则力矩大小相等，效果不同．
力对定轴 力矩的矢量形式 M Z r F
GC F’T2 FT2
求 两物体的线加速度和水平、竖直两段绳索的张力
mB B
解 以mA ， mB ， m C为研究对象, 受力分析
物体 mA： FT1 mAaA
物体 mB ：mB g FT 2 mBaB
滑轮
mC
：FT2R
FT1R
J
1 2
mC R2
aA aB a
FT1 FT1 FT 2 FT2
J dJ R 1(r2 dx) r2 02
R R2 x2 2 dx 2 mR2
2 R
5
x
r
dx x o
R
dJ 1 dm r2 2
转动定律的应用举例
基本方法和步骤
分析力，确 定外力矩
列出转动定律和牛 顿定律方程
列出线量和角量 之间的关系式
求解联 立方程
例 一轻绳绕在半径 r =20 cm 的飞轮边缘，在绳端施以F=98 N
a R
GB
a mBg
mA
mB
1 2
mC
FT1
mA
mAmB g
mB
1 2
mC
FT
2
mA
mA
1 2
mC
mB
mB g
酶(part2)
经整理得：[ES ]=[Et ][S ] K m +[S ]
(1)
由于酶促反应速度由[ES]决定，即 决定， 由于酶促反应速度由 决定
v = k2 [ES ]
，所以
[ES ] =
将（2）代入（1）得： ）代入（ ） 当[Et]=[ES]时， 时
[Et ][S ] v = k2 K m + [S ]
所以
Vmax 2
Vmax[S] ＝ Km + [S] Km＝[S]
∴Km值等于酶促反应速度为最大反应速度一半时 的底物浓度，单位是mol/L。 的底物浓度，单位是 。
小结： 小结：Km的物理意义 的物理意义
Km值
① Km等于酶促反应速度为最大反应速度一半时的底物浓 度。 ② 意义： 意义：
a) Km是酶的特征性常数之一； 是酶的特征性常数之一； b) Km可近似表示酶对底物的亲和力； 可近似表示酶对底物的亲和力； c) 同一酶对于不同底物有不同的 同一酶对于不同底物有不同的Km值。 值
2．酶活力单位和比活力表示方式 （1）酶活力单位
惯用单位 ：酶促反应在单位时间内生成一定量的产物或消 耗一定数量的底物所需的酶量 。 国际单位（IU）：在特定条件下，每分钟催化1μ mol底物 国际单位（IU）：在特定条件下，每分钟催化1μ mol底物 ）：在特定条件下 转化为产物所需的酶量为一个国际单位。(1976) 转化为产物所需的酶量为一个国际单位。 1催量（1 kat）是指在特定条件下，每秒钟使 催量（ 催量 ）是指在特定条件下，每秒钟使1mol底物转化 底物转化 产物所需的酶量。 产物所需的酶量。(1979) Kat与IU的换算：1IU＝16.67×10-9Kat， 与 的换算 的换算： ＝ × ， 1Kat＝6×107IU ＝ ×
风力机空气动力学3.1黏性流体总流的伯努利方程3.1 黏性流体总流的伯努利方程
用断面平均流
解决动能积分
速v代替实际
流速u
u3 gdA v3 gA
A 2g
2g
引入动能修正 系数α
u3 gdA v3 gA
A 2g
2g
A
u2 2g
gudA v3
2g
gA v2
2g
gqv
⑹
第一节 黏性流体总流的伯努利方程
第Ⅲ类积分 hw ' gdqv qv
当为输入能量时，H 前符号为“＋”； 当为输出能量时， H 前符号为“－”。
第一节 黏性流体总流的伯努利方程
若所取的断面1-1到2-2之间有能量输入或输出时，总流伯努 力方程可写为：
z1
p1 γ
1v12
2g
H t＝z2
p2 γ
2v22
2g
hw
式中, H 为水力机械对单位重量液体所作的功。
不可压缩实际液体定常流动微小流束的伯努力方程为
z1
p1
g
u12 2g
＝z2
p2
g
u22 2g
hw
'
⑴
实际工程中， 考虑的流体都 是总流
总流是无数 元流的累加
应用伯努力方程解决实 际问题，需把微小流束 的伯努力方程推广到总 流中去。
第一节 黏性流体总流的伯努利方程
dA1
1
dA2
2
u1
p1
1
v
流体对水轮机做 功，流体向外输 出能量。
1 水轮机
发电机 2 尾水渠
2
第一节 黏性流体总流的伯努利方程
若所取的断面1-1到2-2之间有能量输入或输出时，总流伯努 力方程可写为：
第2节 基元反应动力学规律
= 165 s
例
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
1 a 1 100 -1 ln 0.00507d (1) k1 ln t a x 14d 100 6.85
M
1 ba
1 ba
1 1 1 1 (a x)(b x) b a ( a x ) ( b x )
dx k 2 a x b x dt
ln[(a-x)/(b-x)]～t作图，为直线
1 ba x ln k2 t a b ab x
200 79.52
67.87
70.91 74.45
已知反应开始前系统中只有AB，求该温度下的反应速 率系数 k 及 t1 / 2 。
例8-3 P254
解：设 p0，p 分别表示AB 的初始压力与 t 时刻的压力。 AB = A + B t=0 p0 0 0 t 时刻 p （p0 - p） （p0 - p） 此时系统的总压为 ： p总= p + 2（p0 – p） AB在 t 时刻的压力为： p = 2 p0 –p总 t/s 0 p / kPa 50.65 t/s 120 p / kPa 30.39 20 46.60 150 26.85 50 41.03 180 23.81 80 35.43 200 21.78 100 33.43
d [ Br2 ] k4 [ Br ]2 [ M ] dt
d [ Br2 ] ? dt
d [ Br2 ] k1[ Br2 ][ M ] k3[ Br2 ][ H ] k4 [ Br ]2 [ M ] dt