球形粉煤灰基高温定形复合相变蓄热材料的制备与性能

第41卷第2期 煤炭转化Vol.41 N o.2 2018 年 3月COAL CO N VERSIO N Mar.2018球形粉煤灰基高温定形复合相变蓄热材料的制备与性能f朱桂花u吕硕^韩金鹏2)欧阳群勇2)摘要研究了干压成型法制备球形高温定形复合相变蓄热材料的工艺.采用粉煤灰为陶瓷 基体材料、金属铝为相变介质，以P V A作黏合剂，通过球形模具干压成型后，在室温至1 000 °C程 序控温及无保护气的条件下进行无压烧结，得到直径D为7. 5 m m的近球形高温定形相变材料，有望在高温球形堆积床蓄热器中加以应用.研究表明：相变介质含量、坯料量和素坯成型压力对材 料的球形度及烧结稳定性有明显影响，烧结后相变介质由最初的单质铝转变为A l-S i共晶合金.当 坯料量为0.35 g、成型压力为0. 6M P a时，制备的D7. 5 m m球形材料铝含量可达57%(质量分数），球形度为0. 92,密度为1. 60 g/cm3,经20次热震后相变潜热为62. 49 J/g，相变温度峰值为 577. 33 °C.关键词粉煤灰，铝，球形，高温，定形复合相变材料中图分类号 T Q536. 4，T B333〇引言热能蓄热技术可解决热能供给和需求失配的矛 盾，如电力负荷的峰谷差，太阳能、风能和海洋能的 间隙性，工业炉窑的间断运行等，是提高能源利用效 率和保护环境的重要技术[1].相变潜热蓄热，由于具 有较高的蓄能密度和恒定的蓄放热温度被认为是目 前最具有吸引力及发展潜力的蓄热方式.目前，研究 最多的是固-液型相变材料，在使用时因发生固态到 液态的转化而必需对相变材料进行封装，由此产生 了腐蚀、工艺复杂等问题，而定形复合相变蓄热材料 (F S P C M)不需要封装，使用安全性高，可减少容器 的传热阻力，有利于相变与传热介质之间的换热[2]，尤其是对于高温相变蓄热中突出的腐蚀问题，通过 材料的定形化可能得到更多的解决途径.虽然目前高温定形复合相变蓄热材料的研究已 取得很大进展[3_12]，但至今尚无一种理想的高温相 变材料便于大规模的工业生产和应用，其原因包括 制备工艺复杂、蓄热能力不高、冷热循环稳定性欠佳 及生产成本较高等方面，影响到高温相变蓄热材料 的实际应用和推广[13].粉煤灰属于大宗煤炭固体废弃物，其S i〇2和A l2〇3的含量总和可达70%以上[14]，用粉煤灰制备陶瓷及耐高温材料的研究日益 活跃[15_16]，用于制备高温相变蓄热材料的研究也开 始受到关注.王建宏[17]利用电厂废物粉煤灰作为原 料，以铝粉作为相变材料，采用混合烧结法制备出了 圆片状铝粉/粉煤灰陶瓷基高温复合相变蓄热材料，结果表明，当相变材料铝粉含量为50%时，蓄热材 料具有良好的成型性和烧结性，坯体中各组织分布 均勻，经30次热循环，相变潜热为35. 65 J/g.陶瓷 基定形复合相变材料一般导热率不够高，蓄热放热 速率较低.相变蓄热球体堆积床是相变储能系统的 一种常用结构形式，具有单位体积的传热面积大、结 构简单等优点[18]，对于导热率较低、传热速率不高 的高温定形复合相变材料而言，是目前比较理想的 选择.杨小平等[19]利用高温三元熔盐作为传热流体 介质，分别采用陶瓷球颗粒和封装相变介质的不镑 钢球颗粒为填充材料对蓄热系统进行了实验研究.杜雁霞等[18,2()]对球形颗粒储能堆积床的传热模型 进行了研究，发现球形颗粒尺寸、材料导热系数、换 热流体温差对堆积床传热速率有明显影响.目前，有 关陶瓷基球形高温定形复合相变材料的制备鲜见报 道.本研究采用粉煤灰为陶瓷基体材料、金属铝为相*国家自然科学基金资助项目（51666001)、国家民委化工技术重点实验室项目（2015H G02)和北方民族大学重点科研项目（2015KJ32).1)教授；2)硕士生，北方民族大学化学与化学工程学院，750021银川第一作者：朱桂花，E-mail:2003062@nun. edu. cn收稿日期：2017-08-24;修回日期：2017-11-1474煤炭转化2018 年变介质，通过球形模具干压成型后进行无压烧结，制备球形定形相变材料，有望在高温球形堆积床蓄热 器中加以应用.1实验部分1.1材料与仪器材料:粉煤灰(取自宁夏宁东电热厂）、过200目筛球形铝粉(市售）、氧化镁、聚乙烯醇.仪器：l〇l-〇S B型电热恒温干燥箱、S X L-1200C 型箱式电阻炉、Y P3102型电子天平、游标卡尺、K E Q-2L全方位行星式球磨机、JSP-5S型手动数显 压片机、P M Q型球形模具（直径为7. 5 m m)、美国 T A-Q20差示扫描量热仪（DSC)、奥林巴斯G XS1金 相显微镜、日本岛津X R I>6000型X射线扫描仪.1.2 实验方法1.2. 1粉煤灰前处理及化学组成分析将粉煤灰于120 °C烘干后过200目标准筛，取 筛下试样进行化学组成测定（由宁夏分析测试中心 测定），结果见表1.表1粉煤灰的主要化学成分Table 1 Main chemical components of fly ashChemical composition xv/ %S i02A l2〇3CaO MgO Fe2〇3K20Na20 45. 3321. 97 4. 36 1. 43 7. 52 3. 15 3. 541.2. 2 球形素坯干压成型将铝粉、粉煤灰及烧结助剂氧化镁按一定的比 例在球磨机中球磨30 m in，取出并加入5%聚乙烯 醇溶液中，在研钵中充分研磨，混合均勻，用直径为 7.5 m m的球形模具在一定压力下干压成型.压制 好的球形素坯经120 °C干燥2 h后取出，在箱式电 阻炉中进行无压烧结.1.2. 3 素坯的烧结杨静等[21]对A l203-S i02二元相图进行分析后，探究了以粉煤灰制备耐火材料的最佳烧结温度.王建宏[17]在制备圆片状材料时对烧结制度也进行 了研究.本实验制备的球形材料在厚度上远大于该 圆片状材料，结合以上文献并根据本实验样品的实 际烧结效果，经过改进和调整后的烧结制度为：以5 °C/m i n的升温速率升温至650 °C后保温20 m in，在650 °C〜850 °C以5 °C/m i n的升温速率升温后 保温 60 m in，在 850 °C〜1 000 °C以 10 °C/m in 的升温速率升温后保温60 m in，最后由1 000 °C降温至 室温，得到球形样品.1.2.4 烧结稳定性表征及热震实验对于采用混合烧结法制备的烧结样品，铝作为 相变介质复合并在粉煤灰烧成的陶瓷基体的骨架 中，基体中存在的微孔为容纳相变介质提供了空间，达到相变温度时液态相变介质由于毛细管作用仍可 以稳定存在于基体中.由于成型压力、相变介质含 量、烧结条件等因素的影响，烧结过程中如果未形成 连续的陶瓷骨架，基体中的微孔尺寸过大或者微孔 不存在，将导致对液态相变介质毛细管作用的消失，烧结过程中就会出现液态铝渗出、基体变形较严重 的情况.笔者进行的大量实验表明，如果材料经过两 次重复烧结不渗铝，再经过多次重复烧结也不渗铝，与素坯相比，第一次烧结后样品的质量和体积明显 增大，而与第一次烧结的样品相比，第二次烧结后样 品的质量和体积变化很小，因此，以烧结两次无渗铝 现象作为表征材料烧结稳定性的依据.对于烧结两次未渗铝的样品，放入箱式电阻炉 中，以10 °C/m i n的升温速率升至800 °C，再自然降 至室温，循环反复进行热震过程后，测定样品的各项 性能指标.1.2.5 物理参数测定及性能检测分别测量烧结前后和热震前后样品的质量及尺 寸，计算体积、密度、质量变化率、膨胀率及球形度. 将烧成的样品沿纵横两个方向从中间切割开，切面 经打磨、研磨光滑后置于金相显微镜上以观察其显 微结构.将样品研成粉末进行X R D及D S C测试与 分析.2结果与讨论2.1球形素坯成型条件的确定球形素坯干压成型所用的模具，由两个最大宽 度为7.5 m m的球冠形模具组成，而非两个半球形 模具，这是为了保证素坯能够顺利脱模.压制素坯时 为了防止模具损坏，不允许两个球冠模具直接接触，因此，获得的素坯形状为近球形，素坯与球形的接近 程度用球形度衡量(完美球体的球形度为1，同体积 下其他形状体的球形度小于1).坯料量和成型圧力 对素坯的球形度及烧结稳定性影响较大.当坯料量 为0•20 g〜0•45 g、成型压力为0•2 M P a〜2.0 M P a 时，二者不同条件匹配时素坯脱模及烧结稳定性差第2期朱桂花等球形粉煤灰基高温定形复合相变蓄热材料的制备与性能75异较大.素坯脱模及烧结情况见图1.由图1可知，坯料量一定，当成型压力过大时素坯脱模困难，当压 力过小时素坯强度低、易破碎，而且压力过大材料的 烧结稳定性降低，即渗铝现象严重.成型压力一定 时，当坯料量过少时素坯为扁球形，当坯料量过多时素坯近似柱形.当铝含量为55%(质量分数）时，成型 压力及坯料量变化对样品球形度及性能的影响见表2.由表2可以看出，随着成型压力的增大，样品接 近球形需要的坯料质量增大，坯料量为〇. 25 g〜〇•40 g、成型压力为0• 4 M P a〜0• 8 M P a时，成型压图1素坯脱模及烧结情况Fig. 1 Blank demoulding and sintering performancea，b—Deciduate material；c —Alumetizing material；d—Regular material表2不同成型条件下样品的球形度及性能Table 2 Sphericities and properties of samples under different forming conditionsForming pressure/MPaBefore sintering After once and twice sinteringAmount ofblank/gDensity/(g • cm—3)Increasing weightrate/%Expansionratio/ %Density/(g • cm—3)Sphericity Sintering stability0. 40. 20 1.2623. 59. 31 1. 420. 83stable0. 40.25 1.2322. 7 6. 80 1.410. 91stable0. 40. 30 1. 3022.28. 57 1.460. 90stable0. 40. 35 1. 2725.88. 63 1.470. 90stable0. 40. 40 1. 3024. 39.46 1.470. 84stable0. 60. 20—————unstable0. 60.25 1.4122. 77. 62 1. 660. 85stable0. 60. 30 1. 3922.28. 54 1. 570. 91stable0. 60. 35 1. 3922. 68.26 1. 570. 92stable0. 60. 40 1. 3422.28. 74 1. 500. 86stable0.80.25—————unstable0. 80. 30—————unstable0. 80. 35 1.4222. 68.81 1. 610. 93stable0.80. 40 1. 3924. 39.01 1. 610. 86stable * Didn’t test because of aluminizing phenomenon.力与坯料量在一定的匹配关系下，可以得到球形度 接近1且烧结稳定性较好的样品.同时也发现，坯料 量为0. 35 g时，三个不同压力下样品的球形度都达 到了 0. 90.在第一次烧结后质量、体积和密度都明显增大，第二次烧结后各指标未发生变化，说明二次 烧结后复合相变材料的性能已趋于稳定.烧结质量 的增大主要与烧结过程中铝被空气氧化生成A l2〇3有关，可通过对样品D S C及X R D的分析得以证实.76煤炭转化2018 年烧结后样品的平均体积膨胀率为8. 50%，这主要与 导致素坯中心区域密度较低有关.素坯成型的压力粉煤灰中含量最高的S i〇2在烧结过程中晶型转变 相对较小，以及烧结过程中铝的相变，是造成材料整伴随的体积增大有密切关系[22].体微孔比例较高的主要原因.2.2相变介质含量对材料性能的影响材料的蓄热性能与相变介质的含量密切相关. 为了进一^步提尚铅的含量，在埋料量为〇.35 g、成型 压力分别为〇.4 M P a和0. 6M P a的条件下，制备了 铝含量分别为 50%，53%，55%，57%，59%和61%的素坯.烧结后发现铝含量高于57%的样品均出现 了渗铝现象.通过测试烧成样品的D S C显示，铝含 量越高相变潜热越大，由此确定坯料量〇.35 g、成型 压力0.4 M P a〜0. 6M P a、铝含量57%为优选的制 备条件，该条件下制备的样品平均球形度为〇. 92, 平均密度为1. 60 g/cm3.2.3金相显微结构分析图2所示为烧结两次后样品切面的金相显微照 片.通过比较不同角度切割开的切面，发现对于同区 域，切割角度不影响切面的金相显微结构，说明材料 的微观结构较为均勻.样品中白色斑点为相变介质 铝，灰色部分为陶瓷基体，黑色斑块为基体微孔.由 图2可以看出，中心区域的微孔比例略高于外部区 域的微孔比例，这与干压成型时压力传递不均勻而图2金相显微照片（A1含量:57%，100倍)Fig. 2 Metallography images of sample(A1 content： 57% , 100 times)a—Central area;b—Outer layer area 2. 4热震前后样品的XRD及DSC分析在坯料量为〇•35 g、成型压力为0• 6M P a、铝含 量为57%的条件下，对经二次烧结制备的样品进行 了 20次热震实验，不同热震次数样品的质量和体积 等性能指标与热震前相比未发生变化，说明材料的 抗热震性良好.取烧结一次、烧结两次及热震次数分 别为1，5，10，15和20次的粉末样品进行X R D及 D S C分析.250 ■200■150 ■100■50 ■0■3 321—0 10 20 30 40 50 60 70 80 9020/(°)图3粉末样品的XRD谱Fig. 3 XRD patterns of powder samplesa—Twice sintering (without thermal shock)；b—Twice sintering(20 times of thermal shock)1一A1; 2—S i; 3—A I2〇3图3a和图3b所示分别为烧结两次和烧结两次 后再热震20次的样品X R D谱.由图3可知，主要物 相为A l，S i和A l2〇3，表明热震对物相组成无显著 影响，经两次烧结后材料基体已表现出良好的稳定 性.S i的出现说明，烧结过程中粉煤灰中的S i02与A1发生了原位反应：4A1+3Si〇2=2A l2〇3+3Si.观 察衍射峰强度后发现，图3b中A1203的强度较图 3a中A1203的强度有所增强，A1的强度呈减弱趋 势，S i的强度变化不明显.可以推断，热震时A1仍 然在发生缓慢地氧化生成A1203，说明在基体内部 存在连通的贯穿微孔，无法将铝完全封闭在微孔中第2期朱桂花等球形粉煤灰基高温定形复合相变蓄热材料的制备与性能77而阻止其进一步氧化.图4和表3所示分别为铝粉、烧结及热震样品 的部分DSC谱和DSC分析结果.由图4和表3可 以看出，与纯相变介质铝粉的相变潜热300. 15 J/g、相变温度峰值661. 05 °C相比，烧结及热震样品的相 变潜热及相变温度峰值都明显降低.相变潜热随着 烧结次数及热震次数的增加而降低，热震10次后相 变潜热基本保持不变.热震5次样品的相变潜热高 于热震1次样品的相变潜热，可能与取样及数据处 理造成的误差有关.烧结及热震样品的相变温度峰 值均降低并保持在577 °C，结合图3中S i及A1同时存在的事实，根据邹向等[23]对硅铝合金的分析及研究结果，可以判定烧结后相变介质已由原有的金 属铝转变为A l-S i共晶合金(含硅12. 6%，相变温度 在569 °C〜581 °C之间波动，相变潜热为484 J/g〜510 J/g).A l-S i合金具有良好的抗高温氧化性能[24]，因此，当烧结产生A l-S i合金后，随着热震次 数的增加，相变潜热降低幅度不大，热震10次后相 变潜热趋于稳定，保持在62 J/g〜63 J/g的范围内. 环球素坯中铝含量为57%，根据纯铝粉的相变潜热 (300.15 J/g)，样品的理论相变潜热应为171 J/g，烧结并经20次热震后，相变潜热为62. 49 J/g，比理 论值降低了约64%，这是由于铝被空气氧化并与基 体中Si〇2反应生成A l2〇3.Temperature / Tl Temperature / T；Temperature / Tl Temperature / T；图4铝粉及样品粉末的DSC谱Fig. 4 DSC diagrams of aluminum powder and sample powdera—Aluminum powder ；b—Once sintering ；c —Twice sintering ；d —5 times of thermal shock表3铝粉及烧结样品的DSC分析结果Table 3 DSC results of aluminum powder and sintering samplesPhase change temperature peak/°C Phase change latent heat/ (J • g_1)Aluminum Once sin- Twice sin-Thermal shock cycling times Aluminum Once sin- Twice sin-Thermal shock cycling times powder tering tering 1 5 10 15 20powder tering tering 1 5 1015 20 661.05577.58577.58577.56 577.65 577.40 577.19 577.33300. 1579.14 70.5270.36 78.29 63.9163.73 62.493结论l)以粉煤灰为陶瓷基体材料、金属铝为相变介 质，通过干压成型及混合烧结法制备了 D7. 5 m m球形高温定形复合相变蓄热材料.结果表明，相变介 质含量、坯料量和素坯成型压力对材料的球形度及烧结稳定性有明显影响.2)球形高温定形复合相变蓄热材料工艺条件 为：铝含量57%、坯料量0. 35 g、成型压力（表压）0. 6M P a，制备的样品球形度为0. 92,密度为1. 60 g/cm3.相变潜热随着烧结次数及热震次数增加而 降低，热震10次后相变潜热趋于稳定，经20次热震78煤炭转化2018 年后相变潜热为62. 49 J /g ，相变温度峰值为577. 33 °C .3) 本研究制备的蓄热材料在烧结前铝含量为 57%，以铝的相变潜热（300. 15 J /g )为基准，材料的 理论相变潜热为171 J /g ，烧结并经20次热震后相 变潜热为62. 49 J /g ，比理论值降低了 64%.4) 根据XRD 及DSC 分析结果，结合相变潜热参考的大幅度降低、烧结后较大的增重率(22%〜24%)、多次热震相变潜热的稳定不变等实验结果，进一步 证实:在烧结过程中部分相变介质铝被氧化生成了 A l 2〇3，同时，铝与S i 〇2发生了原位反应生成S i，Si 与A 1形成A l -S i 共晶合金，相变介质由最初的单质铝转变为A l -S i 共晶合金.文献[1] 张仁元，等.相变材料与相变储能技术[M ].北京:科学出版社，2009:1-5.ZHANG Renyuan,^aZ. 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