chapter13羧酸及其衍生物
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第13章羧酸及其衍生物PPT教案
✓高级酸酐可以用乙酸酐作为脱水剂制备。
2
COOH + (CH3CO)2O
CO 2O + 2CH3COOH
第34页/共147页
3 .成酸酐的反应
✓具有五元环和六元环的酸酐可用二元酸直接加热脱水制备。
O
COOH
C
O
COOH
C
O
✓酸酐还可以用酰卤和无水羧酸盐共热制备，通常用此法制备
混酐。
O
O
CH3CH2C Cl + H3C C ONa
13.1.2 羧酸的命名
1.习惯命名法
✓许多羧酸根据来源命名，如甲酸俗称蚁酸，因为蚂蚁会 分泌出甲酸；乙酸俗称醋酸，它最初由食醋中获得；苹果 酸、柠檬酸、酒石酸分别来源于苹果、柠檬和酿制葡萄酒 时形成的酒石中。
✓软脂酸、硬脂酸、油酸都是油脂水解得到，并根据它 们的性状命名。
第4页/共147页
2.系统命名法
▪ 脂肪族一元羧酸一般都能溶解于乙醇、乙醚、氯仿等有
机溶剂中。
▪ 低级饱和二元羧酸可溶于水，并随碳链的增长而溶解度
降低。芳酸的水溶性极低。
第15页/共147页
13.3.2 羧酸的光谱特性
1. 红外光谱 (IR)
1)一元羧酸在液态和固态下是缔合的，故-OH的伸缩振动 在3300~2500 cm-1处一强宽的吸收峰，与饱和碳的C-H伸缩振
➢ 羧酸根负离子的结构
羧酸根负离子的结构与原来羧酸中羧基的结构 有所不同，两个碳氧键等同。
O R CO
O R CO
1/2
O
R C O1/2
羧酸根负离子中存在着由三个原子四个π电子组成 的π分子轨道。由于π电子的离域，故羧酸根离子比 羧酸的稳定性大得多。
第十三章羧酸及其衍生物ppt课件
13.4 羧酸的制备
13.4.1氧化法 醛、伯醇的氧化
烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）
芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸） 碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P306
13.4.2 羧酸衍生物的水解反应（308）
O
OO
O
O
R-C-X R-C-O-C-R' R-C-OR' R-C-NH2 RCN
O H C CH2COOH
丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）
O
CH3 C CH2COOH
3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子 为α，其余位次 为β、γ…，距羧基最远的为ω位。 Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。
二元酸命名：
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
2 反应机理
RCH2COOH PBr3
这步反应 不会逆转
O
互变异构
OH BrB-r
RCH2CBr
RCH=CBr
+ OH
RC H -CBr + Br -
-HBr
O RC H -CBr RCH2COOH
Br
Br
Br
O
催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>间>对
具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）
共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
2、中性的亲核试剂：
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
第13章羧酸衍生物
例：
O 2 ( C H 3 C ) 2 O+H O
常 用 酰 基 化 试 剂
O
O HH 2 S O 4
9 3 %
C H 3 C O
O O C C H 3+2 C H 3 C O O H
酚 酯
O
O
H + , 9 4 %
C H 2 = C H - C - O C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
第13章羧酸衍生物cyclohexanecarboxylate
多元醇的酯,一般把”酸”名放在后面,称为” 某醇某酸酯”
O
CH2 O
C
CH3
CH2 O
C
CH3
乙二醇二乙酸酯
O
C H 2O N O 2
CHONO2
甘油三硝酸酯
C H 2O N O 2
第13章羧酸衍生物
酰胺的命名：RCONH2
• 酰胺 ×酸 →×酰胺 N-烃基×酰胺 • -ic acid → -amide
沸点： 酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。
第13章羧酸衍生物
IR光谱
例1：丙酸酐的红外光谱。 例2：乙酸乙酯的红外光谱。
NMR谱：
例：乙酸乙酯的第核13章磁羧酸共衍振生物谱。
(三) 羧酸衍生物的化学性质
(1)酰基上的亲核取代
(5) 与有机金属试剂的反应
(甲) 水解
(6) 酰氨氮原子上的反应
-carboxylic acid → -carboxamide
O CH 3C NH 2
O C
NH 2
O HCN(C3)H 2
乙酰胺 环戊烷羧酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
中国药科大学有机化学课件—第十三章 羧酸衍生物
1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）
羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：
O O O O O
R C X O R C O R ' R C C R R C N H ( R ) 2
共轭作用
诱 导 作 用
O R C X R O C X
O R C L
R O C O R C NH2 OR'
（贡献较小） O R C O R C NH2 OR' 羰基的亲电 能力减小
(二) 羧酸衍生物的命名 1 酰卤的命名:
B r O C H C H C H C B r 3 2 2 B r o m o b u t y r y l b r o m i d e H O O C C O C l
在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。
4 C h l o r o c a r b o n y l b e z i o c a c i d
酰胺
X O C
酰卤
O
R
酸酐
OR' C L（ X 、 O 、 N ）
碳-杂原子键具 某些双键性质
O + RCL
O RCL
O
RCL
+
O H C N H H H 2C 3N 2 C N : 1 3 7 . 6
O H C O C H H H 3C 3O 1 4 3 . 0 p p m 1 4 7 . 4 p p m C O :1 3 3 . 4
第十三章
羧酸衍生物
主要内容
第一节
第二节
羧酸衍生物的结构和命名
羧酸衍生物的物理性质
第三节
第四节 第五节 第六节 第七节
羧酸及其衍生物的化学反应
羧酸衍生物的制备 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯在合成上的应用 碳酸及原酸衍生物
羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：
O O O O O
R C X O R C O R ' R C C R R C N H ( R ) 2
共轭作用
诱 导 作 用
O R C X R O C X
O R C L
R O C O R C NH2 OR'
（贡献较小） O R C O R C NH2 OR' 羰基的亲电 能力减小
(二) 羧酸衍生物的命名 1 酰卤的命名:
B r O C H C H C H C B r 3 2 2 B r o m o b u t y r y l b r o m i d e H O O C C O C l
在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。
4 C h l o r o c a r b o n y l b e z i o c a c i d
酰胺
X O C
酰卤
O
R
酸酐
OR' C L（ X 、 O 、 N ）
碳-杂原子键具 某些双键性质
O + RCL
O RCL
O
RCL
+
O H C N H H H 2C 3N 2 C N : 1 3 7 . 6
O H C O C H H H 3C 3O 1 4 3 . 0 p p m 1 4 7 . 4 p p m C O :1 3 3 . 4
第十三章
羧酸衍生物
主要内容
第一节
第二节
羧酸衍生物的结构和命名
羧酸衍生物的物理性质
第三节
第四节 第五节 第六节 第七节
羧酸及其衍生物的化学反应
羧酸衍生物的制备 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯在合成上的应用 碳酸及原酸衍生物
[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件
![[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件](https://img.taocdn.com/s3/m/b7c4094d53d380eb6294dd88d0d233d4b04e3f5c.png)
强、宽谱带
NMR：
-COOH 上质子的化学位移9.5～13ppm
-
11
§13.3 羧酸的化学性质
-COOH的结构: C（近似）sp2杂化
O
O
P-π共轭,羟基、
R
C O
R H
C
O.. H
羰基不是独立的
H离解后负电荷为- 三原子共同承担
12
O
O-
RC
RC
O-
O
共 振酸 结根 构的 式
亲核试剂进攻生成羧酸衍生物
反丁烯二酸 (富马酸)
-
6
§13.2 羧酸的物理性质和波谱性质
• C1～3：无色透明液体 C4～10： 油状液体 C10以上：蜡状固体。 • 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。
分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。
原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。
O HO
H3CC OH
CCH3 O
例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃)
解： -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。
酸性：CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
-
18
例：比较酸性
COOH
COOHCOOH COOH
OC3H HO
H2N
解：供电子强弱顺序：-NH2 > -OH > -OCH3 都使酸性减弱
COOH COOH COOH COOH
-
30
二.由烃氧化制备
CH 3
KMnO4
H+
COOH
烯烃、有α-H的烷基苯氧化
三.由R-MgX制备
R-MgX + O=C=O
第十三章羧酸衍生物ppt文档
一元羧酸与一元醇生成的酯，称为“某酸某酯”
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
【精品】第13章羧酸及其衍生物
第十三章羧酸及其衍生物1。
用系统命名法命名下列化合物：1.4.7.10.13.COOHO 2NO 2N14.CO NH 3，5-二硝基苯甲酸邻苯二甲酰亚胺15.CH 3CHCHCOOH CH 3OH16.OH COOH2—甲基—3-羟基丁酸1-羟基—环戊基甲酸 2。
写出下列化合物的构造式：（1）草酸（2)马来酸（3)肉硅酸（4）硬脂酸（5）α－甲基丙烯酸甲酯（6)邻苯二甲酸酐(7）乙酰苯胺（8）过氧化苯甲酰胺NH 2COO COnCH 2CH O C OCH 3[]n 3.写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐：有三种异构体:2-戊烯—1，5-二酸；2-甲基-顺丁烯二酸；2—甲基-反丁烯二酸。
其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐.CC H COOHCOOHC C H COOHCH 3HOOCCH 3HOOC CH=CHCH 2COOH2－戊烯－1,5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸4。
比较下列各组化合物的酸性强度： 1.醋酸，丙二酸，草酸，苯酚,甲酸3COOH ,HOOCCOOH HOOCCH 2COOH ,,OH ,HCOOHHOOCCOOHHOOCCH 2COOHHCOOHOHCH 3COOH>>>>2.C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OHF 3CCOOHClCH 2COOH CH 3COOH C 6H 5OHC 2H 5OH>>>>3.COOHCOOHCOOHOHOH资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除3..C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OHF 3CCOOHClCH 2COOH CH 3COOHC 6H 5OH C 2H 5OH >>>>3.NO 2COOHCOOH NO 2COOH OHOHNO 2COOHCOOHNO 2COOH OHOH>>>>资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除3.NO 2COOHCOOH NO 2COOH OHOHNO 2COOHCOOH NO 2COOH OHOH>>>>5。
第13章 羧酸及其衍生物2012-衍生物
1. 水解 酰卤、酸酐、酯及酰胺都可与水作用生成相应的羧酸：
RCOCl
RCO2H + HCl 反应猛烈，放热
(RCO)2O
H2O
2 RCO2H
与热水反应较易
RCO2R'
RCO2H + HOR' 须催化剂催化
RCONH2
RCO2H + NH3 在H+或OH-催化 下长时间回流
水解反应进行的难易次序为：
香蕉香
菠萝香
O
C4H9 C OCH2CH2CH(CH3)2 苹果香
酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸 还高。甲酰胺（b.p. 111℃/20mm），其余均为固体
O CH3
HCN
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）
CH3
13.11 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的结构和反应性能
O 氧的碱性 R CH C L 离去基团 -H的活性 H 羰基的活性
-H的活性减小（ -H的 pka 值增大）
L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）
羰基的活性减小（取决于综合电子效应）
羧酸衍生物都能进行亲核加成—消除反应
O
H2O
C R OH
O
O
+ C
RL
HOR'
C R OR'
O
NH3
羰基亲核加成的活性顺序：
C R NH2
+ HL
O
OO
O
O
C > CC > C
>C
第13章 羧酸及其衍生物 (Carboxylic acid and its derivatives)
（二）羧酸衍生物
《有机化学》课件第13章 羧酸及其衍生物
4
羧酸的命名
CH3(C2H )14COOH
十六酸(软脂酸) Palmitic acid(棕榈酸)
CH3(C2H )16COOH
十八酸(硬脂酸) Stearic acid
CH3
O
CH3CHCH2CH2COH
4-甲基戊酸 (4-Methylpentanoic acid)
O CH3CH2COH
丙酸 (Propanoic acid)
伯胺
Gabriel Reaction
54
己内酰胺－贝克曼重排
Beckmann Rearrangement
55
O CH3 H C N CH3
N,N-二甲基甲酰胺
32
羧酸衍生物－命名
O
OO
CH3 C OCH2CH3 乙酸乙酯 O
CH3OCCH2COCH3 丙二酸二甲酯
O C CH3 COOH
O CH2 CH C O
乙酰水杨酸(Aspirin)
丙稀酸环己酯
33
羧 酸 衍 生 物 的 沸 点
34
羧 酸 衍 生 物 沸 点 差 异 的 解 释
苯甲酰溴
O Cl S Cl
亚硫酰氯
O S Cl O
苯磺酰氯
30
羧酸衍生物－命名
OO
OO
CH3 C O C CH3
乙酸酐
O
CH3 C O C H 甲乙酸酐
O
O
O
OPOPO
O
邻苯二甲酸酐
五氧化二磷 (P2O5)
31
羧酸衍生物－命名
O CH3 C NH2
乙酰胺
O C NH2
苯甲酰胺
O
NH
O
邻苯二甲酰亚胺
羧酸的命名
CH3(C2H )14COOH
十六酸(软脂酸) Palmitic acid(棕榈酸)
CH3(C2H )16COOH
十八酸(硬脂酸) Stearic acid
CH3
O
CH3CHCH2CH2COH
4-甲基戊酸 (4-Methylpentanoic acid)
O CH3CH2COH
丙酸 (Propanoic acid)
伯胺
Gabriel Reaction
54
己内酰胺－贝克曼重排
Beckmann Rearrangement
55
O CH3 H C N CH3
N,N-二甲基甲酰胺
32
羧酸衍生物－命名
O
OO
CH3 C OCH2CH3 乙酸乙酯 O
CH3OCCH2COCH3 丙二酸二甲酯
O C CH3 COOH
O CH2 CH C O
乙酰水杨酸(Aspirin)
丙稀酸环己酯
33
羧 酸 衍 生 物 的 沸 点
34
羧 酸 衍 生 物 沸 点 差 异 的 解 释
苯甲酰溴
O Cl S Cl
亚硫酰氯
O S Cl O
苯磺酰氯
30
羧酸衍生物－命名
OO
OO
CH3 C O C CH3
乙酸酐
O
CH3 C O C H 甲乙酸酐
O
O
O
OPOPO
O
邻苯二甲酸酐
五氧化二磷 (P2O5)
31
羧酸衍生物－命名
O CH3 C NH2
乙酰胺
O C NH2
苯甲酰胺
O
NH
O
邻苯二甲酰亚胺
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O R C O
-
或
R
C
O
O
1 2 1 2 -
或
R
O C O
-
O
共振论的表示方法： R
C O
-
R
C
OO
等价极限结构，能量最低， 对真实结构贡献最大， 真实结构最稳定
X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧键均为0.127nm。 碳氧双键的键长为0.120nm，碳氧单键的键长为0.134nm。
羧酸最显著的特性是在水溶液中能解离成羧酸根负离
三个甲基斥电子 ＋I效应更强
酸性更弱！
CH3
② 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强
电子云密度
负电荷分散较好
Cl CH 2
吸电子基(－I效应)
O C
O H
H2 O H3 O +
Cl CH 2
O C
O-
酸性增强！
电子云密度更 H2O H3O+
Cl
O C C O Cl
Cl
Cl Cl C Cl
分子内二酸的脱水
O COOH COOH D O O O COOH O + H2O D
O
+
H2O
COOH
加热反应即发生
COOH COOH COOH COOH D O + H2O + D O + H2O + CO2
CO2
（3） 生成酯（酯化反应）
O R C OH + HOR' H+ R O C OR' + H2O
羧酸中的羟基和羰基 可与水形成氢键：
H
O-H
H O CH3-C-OH
O-H
沸点：高于分子量相近的醇！
羧酸分子间通过氢键形成二聚体：
R-C
O O-H
H-O O
C-R 。
打开氢键时所需的能量： 甲酸 30.1KJ/mol (b.p 101 C ) 乙醇 25.1KJ/mol (b.p 78 C )
。
熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 原因：
CH3-COOH + Cl2
ì P º
CH2COOH Cl
ºººº á
红P
Cl2 ì ºP
Cl-CHCOOH Cl
ºººº á
Br2 红P
Cl2 ì ºP
Cl Cl-C-COOH Cl
ºººº á
CH3CH2COOH + Br2
CH3CHCOOH Br
Br CH3C-COOH Br
O RHC C OH
B. 芳香酸
①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH ②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加
酸性： O2N COOH
＞
COOH
③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱 COOH
酸性：
COOH ＞ H3C
COOH ＞ CH3O
(负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－ )
H3C
H3C
COOH
H3C
COOH H3C
COOH
COOH H3C
H3C COOH
COOH
分子对称性低，排列不够紧密
分子对称性高，排列紧密
13.4 羧酸的化学性质
羧酸的结构及化学性质分析
羧基可脱去 CO2 羰基不饱和, 可加成、还原
O CH H
OH 可被取代
R
C
O
H
H有酸性
羰基 a-H，有弱 酸性，可取代
H2O
HO
HO
NH2 R C HO NH3
消除 R
O H C O H
NH3
R
O C OH
+
NH4
腈的碱催化水解机理
H 加成 R C N OH R C HO N OH
R
C
O
NH
H
OH OH
H R C NH OH 加成 OH
R
C
O
NH2
R
C
O
NH2
O
O R C OH + NH2
消除
O R C O + NH3
1 羧酸的酸性和成盐
(1) 羧酸结构与羧酸酸性 羧酸的结构： O dR －C－OH +
d
p-p 共轭： O R C O H
sp 杂化
2
① 使RCOO-H键减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性； ② RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧 酸酸性↑。
可用下列方法表示羧酸负离子的结构：
H2O/OH -
OH CH3-CH-COOH
a- 羟基丙酸 乳酸
a-卤代羧酸在合成上的应用
(i) 制备a-卤代酯（制备Reformatsky试剂的原料）
O R CH X C OH
酯化
R CH X
O C OR' Zn R CH ZnX
O C OR'
酯难直接卤代 (ii) 制备 a-氨基酸或 a-羟基酸
酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论
机理须说明的问题：
a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？
c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？
子和质子，即表现出酸性。
一些化合物的pKa值：
(2) 成盐
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
RCOOH的酸性大于H2CO3。 pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH
与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：
RCOONa + HCl
RCOOH + NaCl
酸性：HCl＞RCOOH
RCH2COOH
O + RCH2 C X
交换
X
α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、 －OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、 α－氰基酸等。
BrCH2COOH + 2NH 3(过量) H2NCH2COOH + NH 4Br
a -氨基乙酸
60%-64%
Cl CH3-CH-COOH
b-羰基丁酸 乙酰乙酸
a-氨基丁二酸
-氨基丁二酸
13.2
羧酸制备方法
1 氧化法
(1)烃氧化
RCH2CH2R'
长链烷烃
[O]
RCOOH + R'COOH
皂用酸
CH2=CHCH3 +
丙烯
磷酸铋 O2 ， P
工业生产
丙烯酸
CH2=CHCOOH
CH2CH3
KMnO4
COOH
实验室制备芳酸
C(CH3)3
C(CH3)3
3
Grignard试剂 + CO2
Mg CO2 RMgX 干醚 (R C O 2 ) 2 M g H2O RCO2H
R
X
制备比 RX 多一碳的羧酸
亲核加成机理
MgX
R O
O
R C
C O
O
H2O MgX R
O
C OH
例：
MgCl CH2CH2CHCH3 + CO 2
干醚 低温
O C-OMgCl CH 2CH2CHCH3
O 2 NH3 O RHC X C OH 2 NaOH RCH C OH +
Reformatsky试剂 瑞福马斯基反应（ a-卤 代酸酯与醛酮反应）
NH4X
H2N
O
亲核取代
C ONa + NaX + H2O
RCH
HO
3 羧酸衍生物的生成（羧基上羟基的取代）
取代羟基生成羧酸衍生物
O
R
C
O
X
O O C R
H CH2COOH CH2COOH H C C
COOH HO COOH
CH2COOH CCOOH CH2COOH
COOH COOH
丁二酸
顺丁烯二酸 马来酸
2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 邻苯二甲酸
琥珀酸
柠檬酸
(末端) CH2(CH2)9COOH Br
O H3C b
O OH
a H2N CHCOOH CH2COOH
酰卤
O R C OH
R
C O
酸酐
羧酸
R
C O
OR'
酯 酰胺
R
C
NH2(R)
羧酸衍生物
（1） 形成酰卤
SOCl2 O R C OH
PCl3
R PCl5
O
C Cl
酰(基)氯
O R C OH
PBr3 R
O C Br
酰(基)溴
比较: 醇类的卤代
SOCl2 R R OH PBr3 R Cl Br
羧酸羟基的卤代与醇 类的卤代有相似性
X2 / P or S
O RHC X C OH
H
X = Br , Cl
a-卤代羧酸
机理：
2P +
+ 3X 2 PX3 H
+
2 PX3 O
3 RCH2COOH O RCH2 C X
3 RCH2
OH RHC C X X X O RCH C OH
C
X
+ P(OH)3 OH -H
RCH2
X
C
-
或
R
C
O
O
1 2 1 2 -
或
R
O C O
-
O
共振论的表示方法： R
C O
-
R
C
OO
等价极限结构，能量最低， 对真实结构贡献最大， 真实结构最稳定
X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧键均为0.127nm。 碳氧双键的键长为0.120nm，碳氧单键的键长为0.134nm。
羧酸最显著的特性是在水溶液中能解离成羧酸根负离
三个甲基斥电子 ＋I效应更强
酸性更弱！
CH3
② 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强
电子云密度
负电荷分散较好
Cl CH 2
吸电子基(－I效应)
O C
O H
H2 O H3 O +
Cl CH 2
O C
O-
酸性增强！
电子云密度更 H2O H3O+
Cl
O C C O Cl
Cl
Cl Cl C Cl
分子内二酸的脱水
O COOH COOH D O O O COOH O + H2O D
O
+
H2O
COOH
加热反应即发生
COOH COOH COOH COOH D O + H2O + D O + H2O + CO2
CO2
（3） 生成酯（酯化反应）
O R C OH + HOR' H+ R O C OR' + H2O
羧酸中的羟基和羰基 可与水形成氢键：
H
O-H
H O CH3-C-OH
O-H
沸点：高于分子量相近的醇！
羧酸分子间通过氢键形成二聚体：
R-C
O O-H
H-O O
C-R 。
打开氢键时所需的能量： 甲酸 30.1KJ/mol (b.p 101 C ) 乙醇 25.1KJ/mol (b.p 78 C )
。
熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 原因：
CH3-COOH + Cl2
ì P º
CH2COOH Cl
ºººº á
红P
Cl2 ì ºP
Cl-CHCOOH Cl
ºººº á
Br2 红P
Cl2 ì ºP
Cl Cl-C-COOH Cl
ºººº á
CH3CH2COOH + Br2
CH3CHCOOH Br
Br CH3C-COOH Br
O RHC C OH
B. 芳香酸
①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH ②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加
酸性： O2N COOH
＞
COOH
③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱 COOH
酸性：
COOH ＞ H3C
COOH ＞ CH3O
(负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－ )
H3C
H3C
COOH
H3C
COOH H3C
COOH
COOH H3C
H3C COOH
COOH
分子对称性低，排列不够紧密
分子对称性高，排列紧密
13.4 羧酸的化学性质
羧酸的结构及化学性质分析
羧基可脱去 CO2 羰基不饱和, 可加成、还原
O CH H
OH 可被取代
R
C
O
H
H有酸性
羰基 a-H，有弱 酸性，可取代
H2O
HO
HO
NH2 R C HO NH3
消除 R
O H C O H
NH3
R
O C OH
+
NH4
腈的碱催化水解机理
H 加成 R C N OH R C HO N OH
R
C
O
NH
H
OH OH
H R C NH OH 加成 OH
R
C
O
NH2
R
C
O
NH2
O
O R C OH + NH2
消除
O R C O + NH3
1 羧酸的酸性和成盐
(1) 羧酸结构与羧酸酸性 羧酸的结构： O dR －C－OH +
d
p-p 共轭： O R C O H
sp 杂化
2
① 使RCOO-H键减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性； ② RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧 酸酸性↑。
可用下列方法表示羧酸负离子的结构：
H2O/OH -
OH CH3-CH-COOH
a- 羟基丙酸 乳酸
a-卤代羧酸在合成上的应用
(i) 制备a-卤代酯（制备Reformatsky试剂的原料）
O R CH X C OH
酯化
R CH X
O C OR' Zn R CH ZnX
O C OR'
酯难直接卤代 (ii) 制备 a-氨基酸或 a-羟基酸
酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论
机理须说明的问题：
a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？
c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？
子和质子，即表现出酸性。
一些化合物的pKa值：
(2) 成盐
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
RCOOH的酸性大于H2CO3。 pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH
与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：
RCOONa + HCl
RCOOH + NaCl
酸性：HCl＞RCOOH
RCH2COOH
O + RCH2 C X
交换
X
α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、 －OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、 α－氰基酸等。
BrCH2COOH + 2NH 3(过量) H2NCH2COOH + NH 4Br
a -氨基乙酸
60%-64%
Cl CH3-CH-COOH
b-羰基丁酸 乙酰乙酸
a-氨基丁二酸
-氨基丁二酸
13.2
羧酸制备方法
1 氧化法
(1)烃氧化
RCH2CH2R'
长链烷烃
[O]
RCOOH + R'COOH
皂用酸
CH2=CHCH3 +
丙烯
磷酸铋 O2 ， P
工业生产
丙烯酸
CH2=CHCOOH
CH2CH3
KMnO4
COOH
实验室制备芳酸
C(CH3)3
C(CH3)3
3
Grignard试剂 + CO2
Mg CO2 RMgX 干醚 (R C O 2 ) 2 M g H2O RCO2H
R
X
制备比 RX 多一碳的羧酸
亲核加成机理
MgX
R O
O
R C
C O
O
H2O MgX R
O
C OH
例：
MgCl CH2CH2CHCH3 + CO 2
干醚 低温
O C-OMgCl CH 2CH2CHCH3
O 2 NH3 O RHC X C OH 2 NaOH RCH C OH +
Reformatsky试剂 瑞福马斯基反应（ a-卤 代酸酯与醛酮反应）
NH4X
H2N
O
亲核取代
C ONa + NaX + H2O
RCH
HO
3 羧酸衍生物的生成（羧基上羟基的取代）
取代羟基生成羧酸衍生物
O
R
C
O
X
O O C R
H CH2COOH CH2COOH H C C
COOH HO COOH
CH2COOH CCOOH CH2COOH
COOH COOH
丁二酸
顺丁烯二酸 马来酸
2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 邻苯二甲酸
琥珀酸
柠檬酸
(末端) CH2(CH2)9COOH Br
O H3C b
O OH
a H2N CHCOOH CH2COOH
酰卤
O R C OH
R
C O
酸酐
羧酸
R
C O
OR'
酯 酰胺
R
C
NH2(R)
羧酸衍生物
（1） 形成酰卤
SOCl2 O R C OH
PCl3
R PCl5
O
C Cl
酰(基)氯
O R C OH
PBr3 R
O C Br
酰(基)溴
比较: 醇类的卤代
SOCl2 R R OH PBr3 R Cl Br
羧酸羟基的卤代与醇 类的卤代有相似性
X2 / P or S
O RHC X C OH
H
X = Br , Cl
a-卤代羧酸
机理：
2P +
+ 3X 2 PX3 H
+
2 PX3 O
3 RCH2COOH O RCH2 C X
3 RCH2
OH RHC C X X X O RCH C OH
C
X
+ P(OH)3 OH -H
RCH2
X
C