己二酸的绿色合成

摘 要：介绍了一个通过３种不同的绿色方法制备己二酸的教学实验，比较了采用不同的催化体系 （①钨酸钠．硫酸氢钾催化体系，四丁基氯化铵做相转移催化剂；②钨酸钠一草酸做催化剂；③钨酸钠－
硫酸为催化剂）对产物纯度的影响。结果表明，在相同反应时间内，以钨酸钠－草酸作为反应的催化剂，
所得产品产率和纯度均最高。该实验给出了多种合成己二酸的绿色途径，不仅使学生了解己二酸的绿
ＺＨＡＮＧ Ｗｅｎ—ｗｅｉ，ＸＵＥ Ｑｉａｎｇ。ＺＨＡＮＧ Ｈｕｉ，ＫＥ Ｘｉａｏ—ｋａｎｇ，ｕＮ Ｃｈｅｎ （Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｅａｃｈｉｎｇ Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，
四丁基氯化铵（国药集团化学试剂有限公司），草酸 （南京化学试剂有限公司），硫酸（南京化学试剂有限 公司）、过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司），环己 烯（国药集团化学试剂有限公司），邻苯二甲酸氢钾 （上海凌峰化学试剂有限公司），上述药品均为分析纯 （Ａ．Ｒ．）。除了环已烯经蒸馏提纯后使用，其余药品 未再作进一步纯化处理。
本文通过以下３种不同的方法：①钨酸钠．硫酸 氢钾催化体系，四丁基氯化铵替代价格昂贵的甲基三 辛基氯化铵做相转移催化剂；②钨酸钠一草酸做催化 剂；③钨酸钠．硫酸为催化剂，分别合成了己二酸，让 学生了解并体会研究绿色化学的意义。
２ 实验方法
２．１实验仪器与药品 钨酸钠二水合物（国药集团化学试剂有限公司），
引言
化学产业是人类文明和社会发展的基石，为人类 生活的改善提供了源源不断的能源和物质基础，但同 时又造成了巨大的环境污染，给人类的生存带来极大 的威胁。绿色化学的出现，给人类解决环境和能源问 题带来了新希望，其主要特点是：①采用无毒无害的
收稿日期：２００９一０２—２５ 基金项目：国家基础科学人才培养基金资助项目（Ｊ０６３０４２５） 作者简介：章文伟（１９６８一）。女，江苏江阴人，教授，国家级化学实 验教学示范中心副主任，研究方向：功能配合物、超分子化学、实验教学 研究与改革。Ｔｅｌ．：０２５－８３５９５８３０；Ｅ·ｍａｉｌ：ｗｗｚｈａｎｇ＠ｎｊｕ．ｅｄｕ。ｃｎ
万方数据
０．５７ ｇ草酸，３４．０ ｍＬ ３０％的Ｈ２０：和搅拌磁子。室温 下搅拌１５—２０ ｒａｉｎ后，加入６．００ ｇ环己烯，继续快速 搅拌并加热至回流。反应过程中回流温度将慢慢升 高。回流１．５ ｈ后，停止加热。将反应液冷却至近室 温后，再在冰水浴中冷却２０ ｍｉｎ。用布氏漏斗抽滤，少 量冰水洗涤后，再用少量冷的乙醇洗涤，尽量抽干晶 体。用水或异丙醇重结晶，得到精制产品。将精制产 品干燥至恒重后，称重，记录己二酸的质量，计算产率。 ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ表征产品，测定产物纯度。 ２．２．３钨酸钠．硫酸催化体系
使用Ｂｒｕｋｅｒ Ｖｅｃｔｏｒ·２２红外光谱仪（ＫＢｒ压片）、 Ｂｒｕｋｅｒ ＡＲＸ．３００核磁共振仪分别测定各种不同方法合 成的己二酸的红外光谱和核磁共振光谱，测定核磁共 振光谱所用溶剂为氘代ＤＭＳＯ。 ２．２实验步骤 ２．２．１钨酸钠－硫酸氢钾催化体系。四丁基氯化铵做
相转移催化剂 在１００ ｍＬ三颈瓶中，加入１．５０ ｇ ＮａＷＯ。·２Ｈ２０， ２．０８ ｇ四丁基氯化铵，１．１０ ｇ硫酸氢钾，３４．０ ｍＬ ３０％ 的Ｈ：Ｏ：和搅拌磁子，室温下搅拌均匀，加入６．００ ｇ 环已烯，回流２ ｈ，观察是否分层，如果没有分层，即可 停止反应。将热的反应液倒入２５０ ｍＬ烧杯中，加入 ＮａＯＨ溶液，在分液漏斗中用１，２一二氯乙烷萃取，合并 水相，加入盐酸，产生沉淀。过滤，依次用少量冰水和 乙醇洗涤，尽量抽干晶体。用水重结晶，将产品干燥至 恒重后，称重，记录己二酸的质量，计算产率。ＩＲ、 １Ｈ ＮＭＲ表征产品，测定产物纯度。 ２．２．２钨酸钠·草酸催化体系 在１００ ｍＬ三颈瓶中加入１．５０ ｇ ＮａＷＯ。·２Ｈ２０，
用酸碱滴定法测定己二酸的含量。称取０．２０— ０．２５ ｇ（准确至０。ｌ ｍｇ）己二酸样品于２５０ ｍＬ烧杯中， 加入５０ ｍＬ热的蒸馏水，搅拌溶解样品。加１滴酚酞 指示剂，用０．１ ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钠标准溶液滴定至溶 液呈微红色，０．５ ｍｉｎ内不褪色即为终点。计算样品中 己二酸的百分含量。
３结果与讨论
第２８卷第１１期 ２００９年１１月
实验室研究与探索
ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＸＰＬＯＲＡＴＩＯＮ ＩＮ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ
Ｖ０１．２８ Ｎｏ．１ｌ Ｎｏｖ．２００９
己二酸的绿色合成
章文伟， 薛 强， 张 晖， 柯晓康， 林 晨
（南京大学化学化工学院国家级化学实验教学示范中心，江苏南京２１００９３）
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实验室研究 与探 索
第２８卷
错的选择。以钨酸钠－草酸为催化剂制备己二酸，由于 无相转移催化剂，因此反应过程中需剧烈搅拌，以促使 反应加速进行。通常，控制反应时间１．５—２ ｈ，即可获 得较为理想的结果，产率可达６０％左右，纯度可达 ９９．４％。以钨酸钠·硫酸为催化剂制备己二酸，反应过 程也需剧烈搅拌。回流反应１．５ ｈ，产率可达４５％左 右，纯度可达９８．０％。
在１００ ｍＬ三颈瓶中加入１．５０ ｇ ＮａＷ０４·２Ｈ２０， ３４．０ ｍＬ ３０％的Ｈ，Ｏ，和搅拌磁子。用６ ｍｏＬ／Ｌ硫酸 调节混合液ｐＨ值至１．３ ４－０．１，窜温下搅拌１５—２０ ｍｉｎ后，加入６．００ ｇ环己烯，继续剧烈搅拌并加热至回 流。反应过程中回流温度将慢慢升高。回流１．５ ｈ 后，停止加热。将反应液冷却至近室温后，再在冰水浴 中冷却２０ ｒａｉｎ。用布氏漏斗抽滤，少量冰水洗涤后，再 用少量冷的乙醇洗涤晶体。将所得粗产品用水或异丙 醇重结晶，得到精制产品。将精制产品干燥至恒重后， 称重，记录己二酸的质量，计算产率。ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ表 征产品，测定产物纯度。 ２．２．４ 己二酸含量的测定
万方数据
原料、催化剂、溶剂等；②反应选择性高，产生副产物 少；③在无毒、无害的条件下进行反应；④产品和副 产物易于分离；⑤催化剂、溶剂等可以循环重复使用； ⑥产品对环境友好。因此，绿色化学又称环境无害化 学、环境友好化学、清洁化学。
已二酸是一种重要的工业原料，主要用于制造锦 纶尼龙６６和聚氨酯，还可用作增塑剂、塑料添加剂、食 品添加剂，也可用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂 等的生产。对于己二酸的生产工艺，目前使用最广泛 的是以环己醇或环己酮为原料的硝酸氧化工艺路线。 在此生产路线中，使用强氧化性的硝酸，严重腐蚀设 备，而且生产过程中产生大量的Ｎ：Ｏ气体和硝酸蒸 气，给环境造成极大的污染。Ｒｙｏｊｉ Ｎｏｙｏｆｉ提出了以环
第１】期
章文伟，等：己二酸的绿色合成
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己烯为原料，用水做溶剂，Ｈ：Ｏ：做氧化剂，钨酸钠做催 化剂，在硫酸氢钾的参与下、甲基三辛基氯化铵做相转 移催化剂制备己二酸的绿色合成路线¨］。这种方法 不用强酸，不产生Ｎ：Ｏ危害气体，用水做溶剂，不产生 废液，并且催化剂不用回收，可以直接循环使用。但 是，相转移催化剂甲基三辛基氯化铵价格昂贵，用它来 生产己二酸成本较高。此后，又有研究人员发现，无需 相转移催化剂，采用水做溶剂，Ｈ：Ｏ：做氧化剂，利用钨 酸钠．草酸原位合成的配位催化剂∽。或使用钨酸钠．硫 酸体系。３ｊ亦可成功合成已二酸。由于绿色合成制备 己二酸具有巨大的经济和社会效益，对于其催化体系 的研究已成为近年来的热点一…。
Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｔｅａｃｈｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒｅｅｎ ｒｏｕｔｅｓ ａｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ａｄｉｐｉｃ
上述３种方法制备的产品，在１ ６９５ Ｃ／１１“均出现 了特征的羰基伸缩振动峰，且其红外谱图与标准谱图 一致，故可判定产品为己二酸。此外，其１Ｈ ＮＭＲ的化 学位移（Ｘ １０“）分别为：１．４９３（ｍ，４Ｈ，ＨＯＯＣ— ＣＨ２一（ＣＨ２）２一ＣＨ２－ＣＯＯＨ），２．１９９（ｔ，Ｊ＝６．３ Ｈｚ， ４Ｈ，ＨＯＯＣ－－ＣＨ２一（ＣＨ２）：一ＣＨ２一Ｃ００Ｈ），１１．９９５ （ｓ，２Ｈ，ＨＯＯＣ－－ＣＨ２一（ＣＨ２）２一ＣＨ：一ｃ００Ｈ），峰的 数目和积分比与理论值相吻合，与标准谱图。引也非常 接近，进一步证实了产品为已二酸。
ａｃｉｄ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍｓ（①ｓｏｄｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ—ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ｔｅｔｒａｂｕ— ｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｓ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ；②ｓｏｄｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ—ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ；③ｓｏｄｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ— ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）ｏｎ ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｕｒｉｔｙ ａｎｄ ｙｉｅｌｄ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｓ ｗｉｔｈ ３０ ｐｅｒｃｅｎｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｓｃｉ一 ｅｎｃｅ，１９９８，２８１（５３８３）：１６４６－１６４７‘
心３耋兰冀：慧差；亏１６坤－１１０‘清洁催化氧化合成己二酬¨·化
［３］王向宇．菌永霞。贾琦，等．己二酸绿色合成中溶液酸性的影响 ［Ｊ］．石油化工’２００３。３２（７）：６０８－６１０．
ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｕｓｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ—ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｉｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｃａｎ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｌｅｔ ｕｎｄｅｒｇｒａｄｕ— ａｔｅｓ ｋｎｏｗ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｇｒｅｅｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｍａｋｅ ｔｈｅｍ ｋｎｏｗ ｈｏｗ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ａｎｄ ｃｈｏｏｓｅ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｗａｙ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｐｒｏｄｕｃｔ．Ｉｔ ｉｓ ｇｏｏｄ ｆｏｒ ｓｔｕｄｅｎｔｓ ｔｏ ｂｒｏａｄｅｎ ｔｈｅｉｒ ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅｉｒ ａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙ ａｎａｌｙｚｅ ａｎｄ ｓｏｌｖｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｄｉｐｉｅ ａｃｉｄ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｇｒｅｅｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ