储氢材料镁镍合金Mg2NiH4氢化燃烧合成反应机理
完整版储氢材料
储氢材料研究进展班级：*********姓名： ********学号：*********课程老师：**教授日期： ********储氢材料研究进展[1]能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。
随着社会经济的发展, 全球能源供应的日趋紧缺, 环境污染的日益加剧, 已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。
面对化石燃料能源枯竭的严重挑战, 近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。
在新的能源领域中, 洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展, 己引起工业界的热切关注。
氢的规模制备是氢能应用的基础, 氢的规模储运是氢能应用的关键, 氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式, 三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。
但是, 由于氢在常温常压下为气态, 密度很小, 仅为空气的1 /14, 故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。
1 储氢方式[3]氢气的存储有3种方式:液态、高压气态和固态储氢[4] ,它们有各自的优点和缺点。
而利用储氢材料与氢气发生物理或化学作用将氢气存储于固体材料中的固态储氢方式,能有效克服气、液两种存储方式的不足,且储氢体积密度大、安全度高、运输方便、操作容易,特别适合于对体积要求较严格的场合,如在燃料电池汽车上的使用。
固态储氢材料主要有:金属氢化物、配位氢化物和多孔吸附材料等,其中金属氢化物储氢[2]的研究已有30 多年,而后两种的研究较晚。
金属氢化物储氢材料主要有稀土系、Laves 相系、镁系和钛系等;配位氢化物是由碱金属(如Li、Na、K)或碱土金属(如Mg、Ca)与第ⅢA元素(如B、Al)或非金属元素(如N)形成的;多孔吸附材料分为物理吸附和化学吸附两大类,如碳纳米管[5]、BN 纳米管、硫化物纳米管、金属有机骨架材料(MOF)和活性炭等。
然而,传统的金属氢化物因密度大而限制了它们的实际应用。
为了克服这一缺点,许多由轻元素组成的配位氢化物或复杂氢化物被广泛研究,像铝氢化物体系、硼氢化物体系和氨基2亚氨基体系等。
储氢材料的原理解析与研究进展
氢是一种清洁的可再生能源。
储氢材料作为一种可逆的氢元素存储材料，在现代及未来的应用十分广泛。
对于储氢材料性质的研究，将会更好地推动我国相关研究领域的进步。
随着近年来我国经济的不断发展，能源消耗也在大幅度增加，化石能源储量减少，并产生一系列的环境问题，所以寻找一种安全可靠的绿色清洁能源是必然趋势，而氢元素一直是能源系列中的“宠儿”。
由于氢能是一种可循环利用的清洁能源，将在我国能源转换中扮演重要角色。
近年来，氢能产业从行业圈内逐渐走向大众视野，被认为是具有发展潜力的新型产业。
目前唯一存在的应用问题是氢能源的存储技术问题，为了解决这一问题，储氢材料正式问世，利用金属络合物储存氢能，其质量百分密度较高且具有一定的可逆性，实现了储氢材料的正式应用，而此类材料的具体应用也可以更好地推动相关领域的发展。
氢能的储存方式分析氢能是目前发现的能源体系中储量丰富且无公害的清洁能源，是理想化石燃料替代品，而且氢能在燃烧后的生成物只有水，对我国实现“碳达峰”“碳中和”等目标具有重要意义。
在氢能的应用体系中，氢能的存储制约了氢能走向实用化和规模化。
为了解决这一问题，诞生了储氢材料理念。
目前，有3种主要的储氢方式，分别为高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。
1高压气态储氢高压气态储氢是目前应用广泛、相对成熟的储氢技术，即通过压力将氢气液化至气瓶中加以储存。
该技术的优点在于，其充装释放氢气速度快，技术成熟及成本低。
而其缺点在于：一是对储氢压力容器的耐高压要求较高，商用气瓶设计压力达到20 MPa，一般充压力至15 MPa；二是其体积储氢密度不高，其体积储氢密度一般在18～40 g/L；三是在氢气压缩过程中能耗较大，且存在氢气泄漏和容器爆破等安全隐患问题。
2低温液体储氢为了解决高压气体储氢体积储氢密度低的问题，人们提出了液态储氢的概念，低温液态储氢将氢气冷却至-253℃，液化储存于低温绝热液氢罐中，储氢密度可达70.6 kg/m3，体积密度为气态时的845倍。
储氢合金
储氢合金材料何洋 材料科学与工程一班 200911102016摘要：由于石油等资源有限以及保护环境的要求，改变能源的构成已成为迫切的问题。
作为绿色能源的氢能登上历史舞台，本文介绍了金属储氢的相关原理，以及储氢材料的应用范围。
关键词：储氢合金；原理；应用氢是一种非常重要的二次能源。
它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg 氢可产生142120kJ 的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。
因此，氢能是未来能源最佳选择之一。
氢气是可再生和最清洁的气体能源，这使关于氢能的研究更具重要性。
氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应用三个方面。
而氢的储存是其中的关键。
氢气储存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特别是交通工具上的应用。
而后者要求系统储氢能力必须达到6.5wt%（重量能量密度）。
据报道，美国能源部所有氢能研究经费中有50%用于氢气的储存。
氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。
储存技术是氢能利用的关键。
储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体那么什么是储氢合金呢？储氢合金——一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气。
虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa ，氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。
液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。
大型运载火箭使用液氢作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间。
自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi 等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。
储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。
金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。
镁镍储氢合金
造氢能电池
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九、储氢材料
储氢材料仅有30年的发展历史 → 新型功能材料 发展迅速，受到各国政府的高度重视
美国能源部用于氢储存方面的研究经费约占氢能研究经费
的50%
日本政府制定的“新阳光计划”中，储氢技术是氢能发电
计划中的三大内容之一
我国早在“八五”国家863计划中就把储氢材料列为重点
6
四、Mg2Ni试验方法
原材料 加入到ss81—21中
镁（块状）
Mr=24
镍（块状)
பைடு நூலகம்
Mr=58.69
频五芯感应炉（额 定功率75kw、额定 电压550V）中熔炼 （镁一般都按照 5%的富余计算）
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五、Mg2Ni的制备工艺
先在炉子底部洒盖少量覆盖剂；
然后加镁，炉子升温，使镁熔化，待炉温达
存，碳纤维和碳纳米管储存，玻璃微球储存等
2.2化学储氢：金属氢化物储存，有机液态氢化物储存，
无机物储存，复杂氢化物储存等
5
三、常用金属储氢材料分类
镧镍系 钛铁基 镁镍系
质轻、原料丰 原料易得、活 富、储氢密度 性好 高、环境污染 小
优点
储氢性能好
缺点
价格高昂
含有杂(非金 属）合金
吸放氢温度高、 速率缓慢
镁镍储氢合金
1
2
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一、储氢合金定义
储氢合金是一种能够储存氢的材料 储氢材料是能与氢反应生成氢化物的物质具有高度
的吸氢放氢反应可逆性（狭义） 储氢合金是能够担负能量储存、转换和输送功能的 物质的“载氢体”或“载能体”（广义）
显然易见，储氢合金的具体含义！
4
二、储氢技术
镁系储氢合金的综述
镁系储氢合金的综述镁系储氢合金的综述摘要：镁是地壳中含量丰富的元素之一，居第8位，约占地壳质量的2．35 。
镁的储氢量大，其理论储氢容量可以达到7．6 ，被认为是最有前景的储氢合金。
本文就镁系储氢合金的工艺，性能，应用，发展趋势等做简单的介绍。
关键字：镁系储氢合金工艺性能应用发展趋势前言：人类历史的发展伴随着能源的不断发展．人类社会经历了薪柴、煤炭和石油3个能源阶段后，面临着一个严峻的挑战．一方面煤炭、石油等化石燃料的长期大量消耗，其资源逐渐枯竭；另一方面化石燃料的大量使用造成了全球环境的严重污染．氢能正是基于能源持续发展和环境保护的要求而发展起来的理想清洁能源．氢来源丰富广泛，且燃烧能量密度值高，燃烧后生成水，具有零污染的特点，因此对氢能源的开发利用已成为世界性的重要课题．氢能体系的主要技术环节包括氢的生产、储存、输送和使用等，其中氢气的储存是最关键的环节之一．传统的液化储氢、高压储氢方法效率低，对储存容器条件要求比较苛刻．因此人们开发了金属、非金属以及有机液体等储氢材料．现阶段研究、开发得最多的是金属氢化物．目前所开发和研究的金属储氢材料可大致分为稀土系(LaNi )、钛系(FeTi)、锆系(ZrMn)和镁系(Mg Ni)等，其中，镁基储氢合金受到了世界各国的广泛重视，这是因为金属镁作为一种储氢材料具有一系列优点：1)资源丰富，价格低廉．镁是地壳中含量最丰富的元素之一，居第8位，约占地壳的2．35％；2)密度小，仅为1．74 g〃cm～；3)储氢量高，镁的理论储氢量7．6％(质量百分数，下同)，Mg Ni的储氢量为3．6％．但是镁基储氢材料也存在一些缺点，主要表现为吸放氢速度慢，反应动力学性能差，放氢温度较高，以及循环寿命差等。
1. 镁基储氢材料体系最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克一海文国家实验室，Reilly和Wiswall?在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg Ni合金．后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕．据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料．通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类．1．1 单质镁储氢材料镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH ：Mg+H2= MgH2，△H =一74．6 kJ／mo1．MgH 理论氢含量可达7．6％，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101．3 kPa．因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气．随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟。
氢化镁循环利用的原理
氢化镁循环利用的原理氢化镁的概述氢化镁（magnesium hydride, MgH2）是一种重要的金属氢化物，具有高储氢容量、较低储氢温度和较高的放氢速率等优良特性。
它广泛应用于储氢材料、催化剂和金属材料等领域。
氢化镁的循环利用需求进一步推动氢能技术的发展和应用，需要开发能够循环利用氢化镁的方法，以解决其循环可利用性和再生的问题。
这样可以大幅降低氢能储存和运输的成本，并实现绿色能源的可持续发展。
氢化镁循环利用的原理氢化镁的循环利用基本原理是通过对氢化镁的催化反应，将其还原为镁和氢气的形式。
然后可以通过适当的方法将氢气重新与镁反应，生成氢化镁。
这个过程可以进行多次循环。
氢化镁的催化反应氢化镁的催化反应是氢化镁循环利用过程中的关键步骤。
通过添加适当的催化剂，可以显著提高氢化镁的反应速率和放氢性能。
常用的催化剂包括过渡金属催化剂、贵金属催化剂和纳米材料等。
过渡金属催化剂过渡金属催化剂可以提供催化氢化反应所需的活化能，加速反应速率。
常用的过渡金属催化剂有钛、铁、钴、镍等。
通过控制过渡金属催化剂的种类、尺寸和载体等因素，可以调控氢化镁的催化还原性能。
贵金属催化剂贵金属催化剂具有优异的催化活性和选择性，能够促进氢化镁的催化反应。
铂、铑、钯等贵金属催化剂广泛应用于氢化镁的催化还原过程中。
贵金属催化剂的添加可以降低催化剂的使用量，提高反应效率。
纳米材料纳米材料具有高比表面积和特殊的结构特性，能够提供大量的催化活性位点，促进氢化镁的催化反应。
纳米材料包括金属纳米颗粒、纳米合金、纳米复合材料等。
通过合理设计纳米材料的形貌和结构，可以调控氢化镁的催化性能。
氢化镁循环利用的方法氢化镁循环利用可以采用多种方法，包括热解、电解、光解和化学循环等。
这些方法有各自的特点和适用范围，可以根据具体需求选择合适的方法。
热解法热解法是一种常用的氢化镁循环利用方法。
它通过加热氢化镁，使其发生热解反应，生成镁和氢气。
这个过程需要提供足够的热能，可以通过外部加热或者利用废热等方式来实现。
镁基储氢合金
镁基储氢合金一、概述镁基储氢合金是一种具有很高储氢能力的材料，是目前研究的热点之一。
其具有轻质、丰富、环保等优点，被认为是未来储氢材料的主要方向之一。
二、镁基储氢合金的制备方法1. 机械球磨法机械球磨法是目前最常用的制备镁基储氢合金的方法之一。
该方法利用高能球磨仪将纯镁和储氢合金化物进行混合球磨，使其发生固态反应，形成镁基储氢合金。
2. 溶液法溶液法是将镁和其他元素在溶液中反应得到镁基储氢合金。
该方法可以通过调节反应条件来控制产物的组成和结构。
3. 真空熔炼法真空熔炼法是将纯镁和其他元素在真空环境下加热至高温并混合均匀，然后冷却得到固态镁基储氢合金。
三、镁基储氢合金的性质及应用1. 储氢性能由于其晶格结构的特殊性质，镁基储氢合金具有很高的储氢能力。
以Mg2Ni为例，其储氢容量可达到6.5 wt%。
2. 力学性能镁基储氢合金具有良好的力学性能，可以作为结构材料使用。
例如，Mg2Ni合金在室温下的抗拉强度可达到200 MPa以上。
3. 应用领域镁基储氢合金可以广泛应用于储氢、电池、化工等领域。
其中，储氢是其最主要的应用领域之一。
由于其轻质、丰富、环保等优点，被认为是未来汽车燃料电池中最有前途的储氢材料。
四、镁基储氢合金的发展现状及前景1. 发展现状目前，国内外对镁基储氢合金的研究已经取得了一定进展。
不仅在制备方法上进行了多种尝试和改进，而且在性能提升和应用方面也取得了不少成果。
2. 前景展望随着全球对环保和新能源技术需求的不断增加，镁基储氢合金将会得到更广泛的应用。
同时，随着制备技术的不断改进和性能的不断提高，镁基储氢合金将会成为未来储氢材料的主要方向之一。
五、总结镁基储氢合金具有很高的储氢能力和良好的力学性能，在未来新能源领域中具有广阔的应用前景。
随着研究的深入和技术的不断改进，相信镁基储氢合金将会成为未来新能源领域中最重要的材料之一。
氢化镁储氢原理
氢化镁储氢原理
氢化镁储氢是一种储氢材料，其原理是氢气通过吸附、吸收等方式与氢化镁反应生成镁和氢气的化学反应。
具体反应为：MgH2 ↔ Mg + H2
在一定的温度和压力下，氢气可以在氢化镁中与镁原子结合成为镁氢化物。
反应中的氢气被氢化镁吸收，形成氢化镁。
这种反应是可逆的，当氢化镁需要释放储存的氢气时，通过调节温度和压力，氢化镁会再次分解成镁和氢气。
氢化镁储氢具有很高的储氢密度，每克氢化镁可以储存高达
7.6%的氢气。
同时，储氢过程中需要一定的温度和压力条件，使得氢气储存和释放过程较为复杂。
然而，氢化镁储氢也存在一些问题，如反应速率较慢，并且需要较高的温度和压力条件。
因此，研究人员正在探索改进氢化镁储氢材料的性能，以提高其储氢效率和应用前景。
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储氢材料镁镍合金Mg_2NiH_4氢化燃烧合成反应机理【作者】：李泉【机构】：南京工业大学材料科学与工程学院南京210009【关键词】：储氢材料;;镁镍合金;;燃烧合成【摘要】：采用氢化燃烧合成法可以直接从金属镁、镍混合粉末压坯制备储氢材料镁镍合金Mg2 NiH4 ,与传统的熔炼浇铸+氢化激活工艺比较,在省能、省时和设备简单等方面具有显著的优越性。
本文着重介绍了储氢材料镁镍合金氢化燃烧合成工艺及其反应机理的DSC和XRD研究结果。
【全文】：1前言镁镍合金(Ｍｇ2Ｎｉ)作为储氢合金中的一种,被认为是最具有应用开发价值的储氢材料。
因为镁镍合金相对于其它几种储氢合金,如ＴｉＦｅ和ＬａＮｉ5等,具有许多优点,如重量轻、储氢密度高(质量分数)、镁资源丰富、环境污染影响小等。
镁镍合金的储氢能力,理论上可以达到合金自身重量的3 6%[1]。
但是常规的储氢材料镁镍合金的生产工艺比较复杂,需要两个过程,首先是镁镍合金的制备———采用熔炼浇铸(ＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＩｎｇｏｔＰｒｏｃｅｓｓ)工艺,然后是氢化镁镍合金(Ｍｇ2ＮｉＨ4)的制备———铸造体的粉碎和氢化激活工艺[2]。
由于镁的熔点较低(923Ｋ),镍的熔点较高(1728Ｋ),在熔炼浇铸过程中镁不可避免地产生蒸发损失,使得摩尔配比偏离设计,因此,需要根据对合金铸锭进行化学分析,添加适量金属镁后将铸锭再次熔化。
为了得到活化的储氢合金,需要在将铸锭粉碎后进行循环激活处理。
关于镁镍合金制备新工艺的研究开始于90年代中期。
1995年日本东北大学八木研究小组首次提出关于镁镍合金(Ｍｇ2Ｎｉ)的燃烧合成(固相反应合成)[3]方法。
他们采用了燃烧合成方法中的热爆技术,将金属镁和镍的混合压坯加热到850Ｋ左右,得到了合成产物镁镍合金Ｍｇ2Ｎｉ[4]。
1997年八木研究小组又提出了氢化镁镍合金(Ｍｇ2ＮｉＨ4)的合成氢化一步法制备(氢化燃烧合成)新工艺[5]。
他们将上述镁镍合金的固相反应置于高压氢气气氛中进行,其结果表明,由于固相反应生成物组织疏松,表面洁净,反应活性高,因此其氢化反应要比传统制备工艺容易得多。
合成氢化一步法工艺在省能、省时和设备简单等方面具有极大的优越性[6,7]。
2试验采用市售金属镁粉和镍粉,纯度均为99 9(质量分数),镁粉的粒度为<177μｍ,镍粉为23μｍ。
镁镍摩尔配比为2∶1,将混合粉末倒入盛适量丙酮的烧杯,用超声波振动混合约30ｍｉｎ后,空气中充分干燥。
采用手动压机压制混合粉末成状压坯( 10ｍｍ×5ｍｍ),重量约为1ｇ。
最后将坯破碎成重量为20ｍｇ左右的小块颗粒。
采用耐压差分扫描热量计(ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ-ＤＳＣ)测量试样在反应过程中热量变化(ＨｅａｔＦｌｏｗ)。
将重量35～45ｍｇ的上小块颗粒试样置于试样盘,参考试样盘空置。
加前,先将试样室抽真空至10-5Ｐａ以上,然后充入定压力氢气。
试样加热速率为6Ｋ/ｍｉｎ,加热最温度为850Ｋ,以同等速率冷却至室温。
氢化燃烧合成试样相组成用Ｘ射线衍射定分析,Ｘ射线衍射分析采用铜靶,电压为40ｋＶ,流为24ｍＡ。
3试验结果和讨论3.1ＤＳＣ分析图1是试样在氢气压力为2 0ＭＰａ条件下的ＤＳＣ曲线。
由图可见曲线上有几个明显的热量变化峰,它们已被标为Ｐｅａｋ1,Ｐｅａｋ2,Ｐｅａｋ3和Ｐｅａｋ4。
其中,Ｐｅａｋ1和Ｐｅａｋ2向下为吸热峰,发生在加热过程中,Ｐｅａｋ3和Ｐｅａｋ4向上为放热峰,发生在冷却过程中。
表1给出了在不同氢气压力条件下试样1、2、3和4的Ｐｅａｋ1、2、3和4的峰值温度。
从表1可见,4个试样的Ｐｅａｋ2和Ｐｅａｋ4发生在固定温度,而Ｐｅａｋ1和Ｐｅａｋ3发生温度随氢气压力变化而变化,且随压力增大,峰值温度向高温区移动。
上述结果表明,在氢化燃烧合成Ｍｇ2ＮｉＨ4的过程中,两个反应(Ｐｅａｋ1和Ｐｅａｋ3)涉及气体反应,另两个反应(Ｐｅａｋ2和Ｐｅａｋ4)不涉及气体反应。
由于镁和镁镍合金的吸氢反应是放热反应,脱氢反应是吸热反应,因此,Ｐｅａｋ1应来自脱氢反应;Ｐｅａｋ3应来自吸氢反应;而Ｐｅａｋ2应来自于镁镍体系的共晶反应,因为Ｐｅａｋ2发生在779Ｋ附近;根据镁-镍二元相图[8],779Ｋ是镁镍二元体系的共晶点。
表2给出了试样5、6和7的合成条件。
图2、3和4分别为试样5、6和7的测量结果。
图中升温过程和降温过程采用不同符号标记。
在上述三图中,Ｐｅａｋ1、2、3和4的标记次序和图1一致,不同的是,这里又标出了Ｐｅａｋ0和Ｐｅａｋ2’。
虽然Ｐｅａｋ0发生在较宽的温度范围,大约在520Ｋ和660Ｋ之间,但是在本讨论中值得注意。
Ｐｅａｋ2’发生在紧接Ｐｅａｋ2之后,Ｐｅａｋ2是一个向下的吸热峰,而Ｐｅａｋ2’是一个向上的放热峰。
比较图2和图1,除了Ｐｅａｋ2和Ｐｅａｋ2’保留不变以外,原有的Ｐｅａｋ0、1、3和4消失。
这是由于试样5在升温和降温过程中均采用的是氩气,这一结果进一步说明Ｐｅａｋ0、1、3和4与试样和氢气的反应有关,而Ｐｅａｋ2和Ｐｅａｋ2’与氢气无关,仅仅来自试样中金属镁和镍的固相反应。
事实上,从图2、3和4可以明显的看到,Ｐｅａｋ2’不仅在紧靠Ｐｅａｋ2之后,而且在Ｐｅａｋ2之前就已发生,在大约从700Ｋ到840Ｋ的范围内出现,很明显Ｐｅａｋ2是叠加在Ｐｅａｋ2’之上的,因此,Ｐｅａｋ2’主要来自于燃烧合成反应2Ｍｇ+Ｎｉ→Ｍｇ2Ｎｉ,Ｐｅａｋ2是燃烧合成反应中共晶反应生成液相的结果。
以上Ｐｅａｋ2和Ｐｅａｋ2’的反应机理和通常燃烧合成反应机理是一致的。
一般来说,在固相反应合成或燃烧反应合成过程中,低熔点组份的熔化是一个十分关键的步骤。
由于熔融体的出现,才使反应物之间得到充分浸润,使原子的扩散容易进行[9]。
在本试验中,正是由于Ｐｅａｋ2的贡献,才使金属镁和镍的固相合成反应2Ｍｇ+Ｎｉ→Ｍｇ2Ｎｉ在低于850Ｋ的试验条件下得以完成。
鉴于Ｐｅａｋ2’发生在较宽的温度范围,由Ｐｅａｋ2’代表的反应可以解释为从固溶反应开始,以燃烧反应结束。
比较图3和图4。
图3中,在升温过程采用氩气气氛后Ｐｅａｋ0和Ｐｅａｋ1没有出现,但在降温过程采用氢气气氛后Ｐｅａｋ3和Ｐｅａｋ4仍然出现。
图4中,在升温过程采用氢气气氛后Ｐｅａｋ0和Ｐｅａｋ1出现,但在降温过程采用氩气气氛后Ｐｅａｋ3和Ｐｅａｋ4没有出现。
这一结果说明,虽然Ｐｅａｋ0、Ｐｅａｋ1、Ｐｅａｋ3和Ｐｅａｋ4都涉及氢气反应,但是Ｐｅａｋ0和Ｐｅａｋ1与Ｐｅａｋ3和Ｐｅａｋ4相互之间在本质上没有因果联系。
由于Ｐｅａｋ1是吸热峰,且发生在燃烧反应合成Ｍｇ2Ｎｉ(Ｐｅａｋ2’)之前,因此Ｐｅａｋ1应来自于金属镁的脱氢反应ＭｇＨ2→Ｍｇ+Ｈ2。
由于Ｐｅａｋ0是放热峰,且发生在Ｐｅａｋ1之前,因此Ｐｅａｋ0应来自于金属镁的吸氢反应Ｍｇ+Ｈ2→ＭｇＨ2。
由于Ｐｅａｋ3是放热峰,且发生在燃烧反应合成Ｍｇ2Ｎｉ之后,因此Ｐｅａｋ3应来自于Ｍｇ2Ｎｉ的吸氢反应Ｍｇ2Ｎｉ+2Ｈ2→Ｍｇ2ＮｉＨ4。
氢化镁镍合金Ｍｇ2ＮｉＨ4存在高温相Ｍｇ2ＮｉＨ4(ＨＴ)和低温相Ｍｇ2ＮｉＨ4(ＬＴ)两种同素异构体。
高温相和低温相之间的相转变温度在510Ｋ左右[10]。
本实验中Ｐｅａｋ4正是来自于从高温相Ｍｇ2ＮｉＨ4(ＨＴ)到低温相Ｍｇ2ＮｉＨ4(ＬＴ)的相转变,因为Ｐｅａｋ4出现的位置与氢气压力无关,另一方面,Ｐｅａｋ4出现的温度和510Ｋ完全符合,如图1和图3所示。
3.2Ｘ射线衍射分析为了证实上述机理,试验中进一步通过在某一特定温度(某一峰位前或后)停止加热,或同时改变气氛后冷却制备试样(试样制备条件由表3给出)。
如试样9采样于660Ｋ,即在Ｐｅａｋ1之前;试样10在720Ｋ,即在Ｐｅａｋ1之后停止加热,并改为氩气氛后冷却。
为了分析和讨论的方便,对其它几个试样也作了Ｘ射线衍射相分析(见图5)。
它们是试样8(反应前原材料)、试样11(升温过程采用氢气,降温过程采用氩气,同试样7)、试样12(升温和降温过程均采用氢气,同试样2)、试样13(升温和降温过程均采用氩气,同试样5)和试样14(在氢气气氛下连续温度扫描三个周期)。
图5给出上述7个试样的Ｘ射线衍射相分析结果。
如图所示,试样8只有镁和镍衍射峰。
在试样和试样10中,都有未反应的镁和镍,但试样9中有ＭｇＨ2,而试样10中没有ＭｇＨ2,却有少量的Ｍｇ2Ｎｉ。
以上结果证实了Ｐｅａｋ0来自于吸氢反应Ｍｇ+Ｈ2→ＭｇＨ2,而Ｐｅａｋ1来自于脱氢反应ＭｇＨ2→Ｍｇ+Ｈ2,因为试样9取样于Ｐｅａｋ1之前,Ｐｅａｋ0之中,而试样10取样于Ｐｅａｋ1之后。
试样11和试样13的衍射谱在本质上没有任何区别,基本都是单相Ｍｇ2Ｎｉ。
这一衍射结果除了证明Ｐｅａｋ2和Ｐｅａｋ2’是来自于燃烧合成反应2Ｍｇ+Ｎｉ→Ｍｇ2Ｎｉ以外,还给出了一个重要事实,即在扫描温度最高为850Ｋ时,固相合成反应或燃烧合成反应2Ｍｇ+Ｎｉ→Ｍｇ2Ｎｉ已经基本完成。
如前言所述,传统的镁镍合金制备采用熔炼法,由于镍的熔点较高(1728Ｋ),所以熔炼温度需在1800Ｋ以上。
和传统的熔炼法相比,燃烧合成法在省能、省时和设备简单等方面显示出极大的优越性。
试样12的Ｘ射线衍射谱主要由Ｍｇ2ＮｉＨ4和Ｍｇ2ＮｉＨ0 3两相构成。
在试样12中存在相当一部分未能完全被氢化的固溶体Ｍｇ2ＮｉＨ0 3的结果说明,对于氢化反应Ｍｇ2Ｎｉ+2Ｈ2→Ｍｇ2ＮｉＨ4来说,燃烧合成反应产物Ｍｇ2Ｎｉ的活性还是有限的。
试样14的衍射谱基本上由单一相Ｍｇ2ＮｉＨ4组成。
这一结果说明,在经过三个周期的温度扫描之后,产物已经具备了充分的氢化反应活性。
4结论采用氢化燃烧合成法可以直接从金属镁镍混合粉末压坯制备储氢材料镁镍合金Ｍｇ2ＮｉＨ4。
此法与传统的熔炼浇铸加氢化激活工艺比较,在省能、省时和设备简单等方面具有显著的优越性。
ＤＳＣ和ＸＲＤ的研究结果表明,在氢气压力为2 0ＭＰａ气氛下,氢化燃烧合成Ｍｇ2ＮｉＨ4的全过程由以下七个反应组成。
它们依次为:(1)Ｍｇ+Ｈ2→ＭｇＨ2,发生在520Ｋ与660Ｋ之间;(2)ＭｇＨ2→Ｍｇ+Ｈ2发生在675Ｋ与700Ｋ之间;(3)2Ｍｇ+Ｎｉ→Ｍｇ2Ｎｉ(Ｌ),镁镍二元体系的共晶反应;(4)2Ｍｇ+Ｎｉ→Ｍｇ2Ｎｉ,发生在675Ｋ与870Ｋ之间;(5)Ｍｇ2Ｎｉ+1 5Ｈ2→Ｍｇ2ＮｉＨ0 3,固溶反应;(6)Ｍｇ2Ｎｉ+2Ｈ2→Ｍｇ2ＮｉＨ4(ＨＴ),发生在645Ｋ与600Ｋ之间;(7)Ｍｇ2ＮｉＨ4(ＨＴ)→Ｍｇ2ＮｉＨ4(ＬＴ),发生在510Ｋ。
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