第三章天然水基本水化学特征
水分子结构天然水基本特征
举例：水中可溶性金属离子可以多种形态存在。例如，铁可以 Fe(OH)2+ 、 Fe(OH)2+ 、 Fe2(OH)24+ 、 Fe3+ 等形态存在。这些
形态在中性 (pH=7) 水体中的浓度可以通过平衡常数加以计算：
Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+
沸点高。能够有效地调节温度的剧烈变化。
溶解和反应能力强。常被称为通用溶剂。水具有极强的溶
解能力，能够不同程度地溶解大量物质，当然包括污染物。
具有很大的表面张力。水的表面张力仅仅次于水银。
水提供了有机物和生命物质中H的来源。一些有机化合物都
是以碳、氢、氧、氮等元素为基础形成的。这些元素的主要
来源物质就是CO2和H2O。
天 然 水 中 常 见 的 八 大 离 子 ： K+ 、 Na+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 、
HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-。
常见的八大离子占天然水中离子总量的95%-99%。 水中这些主要离子的分类，常用来作为表征水体主要化学特 征性指标。
硬 度 Ca2+ HCO3Mg2+ CO32碱 度 酸 H+ OH碱金属 Na+ SO42 Cl- NO3酸 根 阴离子 阳离子
在自然生态环境中具有不可估量的作用。例如保证了饮用、
水生生物的生存、生命的进化等。 体积随温度变化情况异常。水的体积改变不遵 循“热胀冷缩”的普遍规律。 “冰轻于水”（ 4 摄氏度水密度最大）具有重
要的生态学意义。可以保护水下的生物，保证水 底部生物需要的溶解氧以及其他营养物的补充等。
热容量最大。在所有液体和固体中，水具有最大的热容量。
环境化学 第07讲_天然水的基本特征
③气体在水中的溶解速率
• 影响气体溶解速率的因素
– 气体不饱和程度
– 水的单位体积表面积
– 扰动状况
– 温度
Cs: 气体的饱和溶解度
dc dt
kg
A V
(Cs
C)
C: 水中气体的实际浓度 kg: 气体迁移系数 A: 水的表面积
V: 水的体积
④影响水体中的溶解氧浓度的因素
溶解氧浓度是耗氧与复氧过程动态平衡的结果
(4) 水生生物对溶解氧的影响
• 水体中溶解氧(DO)浓度是耗氧过程与复 氧过程平衡的结果
• 耗氧过程
– 有机物的氧化 – 自养生物和异养生物的呼吸。
• 复氧过程
– 大气中氧的溶解 – 自养生物的光合作用
(4) 水生生物对溶解氧的影响
• 藻类(自养生物)的生成与分解
– 生成: 光合作用（P） – 分解: 呼吸作用（R）
– 在气温急剧下降的夜晚，水面上较重的水层向 水底沉降，与下部水层更换，使得溶解在水中 的氧及其他营养物得以在整个水域分布均匀，
水的特性及其意义
⑤冰轻于水 • 冰的密度为0.92 g/℃，可以浮在水面上。 • 气温降低时水面结成的冰不会沉入水底，不
会导致整个水体完全冻结，这一特性对水下 生物具有十分重要的意义。
K1
[H ][HCO3 ] [H2CO3* ]
[HCO3 ]
K1[H2CO
* 3
]
[H ]
K2
[H ][CO32 ]
[HCO
3
]
[CO32 ]
K2[HCO3 ] [H ]
K1K 2 [H2CO3* ] [H ]2
CT
[H2CO3*
]
[HCO
天然水的基本特征-
①气体分子在气液相两间的平衡--亨利定律
O 2 ( g ) ⇔ O 2 ( aq ) X ( g ) ⇔ X ( aq ) [ X ( aq )] = K H PG
KH—气体X在一定温度下的亨利(定律)常数； pG—气体X的分压； [X(aq)] —气体X在液相中的溶解度。
(4) 水生生物对溶解氧的影响
②水是一种极好的溶剂 • 水的介电常数在所有的液体中是最高的， 使得大多数离子化合物能够在其中溶解并 发生最大程度的电离。 • 水为生命过程中营养物和废弃物的传输提 供了最基本的媒介。
水的特性及其意义
③水的比热大、蒸发热极高 • 水的比热为4.18 J／(g·℃), 仅次于液氨。 • 水的蒸发热也极高，在20℃下为2.4 kJ/g。 • 水体白天吸收到达地表的太阳光的热量，夜 晚又将热量释放到大气中，避免了剧烈的温 度变化。
C106H263O110N16P+138O2
(4) 水生生物对溶解氧的影响--富营养化
水体产生生物体的能力称为生产率。 生产率通常由水中的营氧物(C,N,P)水平 决定 在高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻 的分解引起水中溶解氧水平降低，这种 情况称为富营养化。
2. 天然水的性质 (1) 碳酸体系的平衡关系
• 溶解在水中气体，对水生生物的生存是非常 重要的。
– 鱼类需要O2，排出CO2 – 藻类的光合作用需要CO2 ，排出O2 CO O – 过饱和的N2在血液中形成气泡，可使鱼类死亡 (1978年，杜鲁门坝的修建使下游40万条鱼死 亡)。
• 溶解氧对水处理也具有重要意义
– 生活污水的生化处理 – 水体的自净作用
c) 酸度
指水中能与强碱发生中和作用的全部物质， 亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总 量。 强酸，如HCl、H2SO4、HNO3； 弱酸，如H2CO3，H2S； 强酸弱碱盐，如FeCl3，Al2(SO4)3。
水环境化学天然水
水环境化学天然水xx年xx月xx日•天然水的化学特征•天然水中的有机物质•天然水中的无机物质•水环境的生态效应目•水环境的化学处理方法•水环境的保护和管理录01天然水的化学特征天然水中通常含有较高的溶解氧，是水生生物呼吸作用的重要条件。
溶解氧天然水中还含有一定量的二氧化碳，它对水的pH值和碳酸钙含量有重要影响。
二氧化碳溶解气体暂时硬度水中碳酸钙和碳酸镁溶解于水，形成的暂时硬度，当加热时硬度会减少。
永久硬度水中硫酸钙和氯化钙等溶解于水形成的永久硬度，即使加热也不会减少。
硬度电导率天然水的电导率受水中离子浓度、温度、压力等因素影响，是水质检测的重要指标。
电阻率天然水的电阻率与电导率密切相关，反映了水中离子浓度的变化情况。
电导率和电阻率氧化还原电位•氧化还原电位：天然水中存在的氧化剂和还原剂的相对浓度，反映了水的氧化还原状态，对水生生物的生存和污染物的转化有重要影响。
02天然水中的有机物质1腐殖质23腐殖质是指天然有机物质在水中分解后形成的产物，包括腐殖酸、富里酸等。
定义腐殖质的形成主要与水中动植物残体、微生物等有机物的分解有关。
形成腐殖质的存在对水环境中的溶解氧、pH值、水生生物等产生影响。
影响天然水中的生物体包括浮游生物、水生植物、底栖生物等，它们对水生态系统的平衡和稳定起着重要作用。
生物体天然水中的微生物包括细菌、原生动物、真菌等，它们对水中有机物质的分解和水质净化具有重要作用。
微生物生物体和微生物有机污染物是指天然有机物质中那些对人体健康和生态环境有害的物质，如农药、多环芳烃、二噁英等。
有机污染物定义有机污染物的来源包括工业废水、农业用药、城市污水等。
来源有机污染物对水生生物和人体健康产生严重影响，如引发癌症、神经系统损伤等。
影响03影响内分泌干扰物质可能引起人体生殖系统、神经系统、免疫系统等方面的健康问题。
内分泌干扰物质01定义内分泌干扰物质是指那些能够干扰人体内分泌系统正常功能的物质，如双酚A、邻苯二甲酸酯等。
第三章天然水基本水化学特征
海 水——Ca2+ + Mg2+ = 126，HCO3- = 2.4，
HCO3- + SO42- = 55.8 Ca2+ + Mg2+> HCO3- + SO42-——III型
20
天
然
水
碳酸盐类（C）
硫酸盐类（S）
氯化物类（Cl）
Ca
Mg
Na
Ca
Mg
Na
Ca
Mg
Na
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
Ⅱ Ⅲ Ⅳ
Ca2+ HCO3SO42Cl-
Mg2+ Na+ + K+
保安湖——
S
Ca II
型
Ca
Ca
22
丹江口水库—— C III 型～ C II 型
第三节 天然水的pH值和总酸度
一、天然水的pH值及总酸度 （一）pH值 pH值:指水中H+浓度的负对数 pH=-lgaH aH 为水溶液中氢离子的浓度（活度） 天然水pH的划分:
强酸性 弱酸性 中 性 弱碱性 强碱性 pH<5.0 pH5.0-6.5 pH6.5-8.0 pH8.0-10.0 pH>10.0
23
（二）总酸度
定义:水中能与强碱反应的物质的总量，用1L水中能 与OH-结合的物质的量来表示 离子种类: H+ 、H2CO3* HCO3- 、Fe3+ 、Fe2+ 、Al3+ 某些强酸性矿水、富铁地层的地下水可能 含有较多的Fe3＋（含氧、强酸）或Fe2＋ （酸性、缺铁） 总酸度=[H+ ]+[H2CO3* ]-[CO32-]-[OH-]
3水中污染物的分布和存在形态
第三章：水环境化学——污染物存在形态一、水和水分子结构的特异性二、天然水的基本特征1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物）2、天然水的化学特征3、天然水的性质4、天然水指标三、水中污染物的分布和存在形态1、20世纪60年代美国学者曾把水中污染物大体划分为八类：>①耗氧污染物（一些能够较快被微生物降解成为二氧化碳和水的有机物）;>②致病污染物（一些可使人类和动物患病的病原微生物与细菌）；>③合成有机物；>④植物营养物；>⑤无机物及矿物质；>⑥由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物；>⑦放射性物质；>⑧热污染。
2、污染物毒性取决于形态•这些污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。
例如，水俣病就是食用了含有甲基汞的鱼所致。
重金属对鱼类和其他水生生物的毒性，不是与溶液中重金属总浓度相关，主要取决于游离（水合）的金属离子，对镉则主要取决于游离Cd2+浓度，对铜则取决于游离CU2+及其氢氧化物。
而大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合的形态则是低毒的，不过脂溶性金属配合物是例外，因为它们能迅速透过生物膜，并对细胞产生很大的破坏作用。
•近年来的研究表明，通过各种途径进入水体中的金属，绝大部分将迅速转入沉积物或悬浮物内，因此许多研究者都把沉积物作为金属污染水体的研究对象。
目前已基本明确了水体固相中金属结合形态通过吸附、沉淀、共沉淀等的化学转化过程及某些生物、物理因素的影响。
由于金属污染源依然存在，水体中金属形态多变，转化过程及其生态效应复杂，因此金属形态及其转化过程的生物可利用性研究仍是环境化学的一个研究热点。
3、难降解有机物和金属污染物环境中有机污染物的种类繁多，其环境化学行为至今还知之甚少。
一些全球性污染物如多环芳烃、有机氯等，一直受到各国学者的高度重视。
特别是一些有毒、难降解的有机物，通过迁移、转化、富集或食物链循环，危及水生生物及人体健康。
3.1.2天然水的基本特征(1)
第三章：水环境化学——天然水的性质第三章：水环境化学——天然水的基本特征以及污染物存在形态一、水和水分子结构的特异性二、天然水的基本特征1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物）2、天然水的化学特征3、天然水的性质（1）碳酸盐系统（2）酸度和碱度（3）天然水的缓冲能力● 缓冲溶液能够抵御外界的影响，使其组分保持一定的稳定性，pH 缓冲溶液能够在一定程度上保持pH 不变化。
● 天然水体的pH 值一般在6-9之间，而且对于某一水体，其pH 几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。
● 一般认为各种碳酸盐化合物是控制水体pH 值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。
但最近研究表明，水体与周围环境之间发生的多种物理、化学和生物化学反应，对水体的pH 值也有着重要作用。
● 但无论如何，碳酸化合物仍是水体缓冲作用的重要因素。
因而，人们时常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。
对于碳酸水体系，当pH<8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH 值可由下式确定：][][lg 3*321--=HCO CO H pK pH如果向水体投入△B 量的碱性废水时，相应由△B 量H 2CO 3*转化为HCO 3-，水体pH 升高为pH ＇,则：B HCO BCO H pK pH ∆+∆--=-][][lg 3*321＇水体中pH 变化为△pH=pH ＇-pH ，即：][][lg ][][lg 3*323*32--+∆+∆--=∆HCO CO H B HCO BCO H pH由于通常情况下，在天然水体中，pH=7左右，对碱度贡献的主要物质就是[HCO 3-]，因此经常情况下，可以把[HCO 3-]作为碱度。
若把[HCO 3-]作为水的碱度，[H 2CO 3*]作为水中游离碳酸[CO 2]，就可推出：△B=[碱度][10△pH -1]/(1+K 1×10pH+△pH )△pH 即为相应改变的pH 值。
第三章水环境化学
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
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34
水体常见7个反应对pH值的影响：
1．光合作用 6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2 2．呼吸作用 C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O 3．硝化作用 NH4+ + 2O2 → NO3- + H2O + 2H+ pH↗ pH↘ pH↘
17
III型 • Ca2+ + Mg2+> HCO3- + SO42• 高矿化度水 • 大洋水和海水 IV型 • HCO3-+CO32- = 0 • 酸性水、酸型沼泽水、硫化矿床水、火山水
18
以单位电荷为基本单元的物质的量浓度
1/2 Ca2+ 长 江 水 黄 河 水 海 水 1/2 Mg2+ Na+ K+ HCO32.12 129.3mg 2.65 161.7mg 2.4 146.4mg 1/2SO420.28 26.9 mg 1.73 166.1 mg 53.4 5126.4mg Cl-
海 水——Ca2+ + Mg2+ = 126，HCO3- = 2.4，
HCO3- + SO42- = 55.8 Ca2+ + Mg2+> HCO3- + SO42-——III型
20天ຫໍສະໝຸດ 然水碳酸盐类（C）
硫酸盐类（S）
氯化物类（Cl）
Ca
Mg
Na
Ca
Mg
Na
Ca
Mg
Na
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
Ⅱ Ⅲ Ⅳ
Ca2+ HCO3SO42Cl-
Mg2+ Na+ + K+
保安湖——
S
Ca II
型
Ca
Ca
22
丹江口水库—— C III 型～ C II 型
第三节 天然水的pH值和总酸度
一、天然水的pH值及总酸度 （一）pH值 pH值:指水中H+浓度的负对数 pH=-lgaH aH 为水溶液中氢离子的浓度（活度） 天然水pH的划分:
28
(二) 水温
表层水：温度升高，CO2溶解度减小，pH则上升 深层水：不能直接发生CO2的交换，有机物的腐解 随温度的升高而加快，产生大量CO2，水 体pH降低
（三）生物活动
光合作用：消耗CO2，使水中OH-积累，pH增高 呼吸作用：有机物分解，消耗O2，积累CO2，pH降低
29
（四）离子总量
19
长江水——Ca2++Mg2+=2.24，HCO3- = 2.12，
HCO3- + SO42- = 2.40 HCO3- < Ca2+ + Mg2+< HCO3- + SO42-—— II型；
黄河水——Ca2++Mg2+=3.44，HCO3- = 2.65，
HCO3- + SO42- = 4.38 HCO3- < Ca2+ + Mg2+< HCO3- + SO42-——II型；
[Fe(H 2 O) 6 ] 3 Cl [Fe(H 2 O) 5 Cl] 2 H 2 O
5
二、水的硬度及钙镁离子
（一）水硬度的概念及表示单位
硬度:指水中二价及多价金属离子含量的总和 特点：含量偏高可使肥皂失去去污能力，使锅炉结垢 种类：Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Fe3+、Al3+等。 天然水硬度--是Ca2+、Mg2+，以Ca2+、Mg2+计算
15
二、 根据各主要离子相对含量 —O. A. 阿列金分类法： 级(类)组型 （1）据阴离子相对含量大小，分三级（类）
HCO3- + CO32SO42Cl碳酸水 “C” 硫酸水 “S” 氯化水 “Cl”
（2）据阳离子含量每级分三组
Ca组、Mg组、Na组
（3）据阴阳离子含量相互关系分四型
16
I型 • HCO3- + CO32- > Ca2+ + Mg2+ • 弱矿化水，水中含相当数量Na+ 、HCO3• 形成与火成岩有关 II型 • HCO3- < Ca2+ + Mg2+< HCO3- + SO42• 低矿化或中矿化水 • 多数河水、湖水属此型
26
3. 离子交换缓冲系统
特点：粘土胶粒有带电荷的阴、阳离子（多数为阴离子） 带负电的基团可以吸附水中的阳离子（如K＋、 Na+、Ca2+、Mg2+、H+等）--离子交换吸附平衡
Mg2+ K+ Na+ Ca2+ 粘土 胶粒 K+ Mg2+ Ca2+ K+ Na+ + H+ 粘土 胶粒 Mg2+ K+ Na+ Ca2+ K+ + Na+ Mg2+ Ca2+ K+ H+
水溶液中的自由离子
3
（二）离子对
水合阳离子和水合阴离子不同程度地通过离子间的静电引力作 用而解合成离子对，这一过程称为离子对的缔合作用
水溶液中的离子对
4
（三）络离子
海水中的某些主要阴离子少量地以络离子的形式存在 络合离子中配位体与中心离子的水合壳层合并在一起， 同时水合壳层内的配位体与金属离子之间依靠静电引力直接相 连共用水合壳层质量小于单独离子存在时水合壳层质量的总和 Fe3+与Cl-生成FeCl2+络离子的示意图，其反应式为：
24
二、影响水体pH的因素 (一)水的缓冲体系
1、CO2— HCO3- — CO32- 缓冲体系
CO2+H2O HCO3HCO3－+ HCO32- + H-
pH取决于--HCO3-/ CO32CO2/ HCO3-
25
2. Ca2+—CaCO3体系
水中平衡式：
Ca2++CO32-
CaCO3（s）
作用：调节水中CO32-浓度（水中Ca2+ CO32限制pH的升高
2. 镁
镁存在于所有天然水中，其含量仅次于Na+ 或Ca2+ 大多数淡水中Mg2+的 含量介于1-40 mg/L
8
3. 天然水的硬度
天然水的硬度：Ca2+、Mg2+形成的，缺氧地下水中含Fe2+ 分类： 根据形成硬度的离子的不同：钙硬度、镁硬度和铁硬度 与水中共存的阴离子的不同，将硬度分为: 碳酸盐硬度—与HCO3-及CO32-形成的硬度 非碳酸盐硬度—由钙镁的硫酸盐或氯化物形成的硬度 永久硬度：一般用煮沸的方法不能从水中除去 海水--硬度很大，以Mg2+为主 盐度为35的大洋水，总硬度高达124 mmol/L
Ⅱ Ⅲ Ⅳ
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
Ⅱ Ⅲ Ⅳ
Ⅱ Ⅲ Ⅳ
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
天然水的阿列金分类系统图
21
★用一定的符号来代表某 种特性的水
C
Ca I
碳酸水，钙组，I型水 阴离子中HCO3-最多，阳离子中以Ca2+最多 HCO3-＞Ca2+ + Mg2+的含量
——
Ca II
在有些资料中不用上述符号表示，而是用表格形式，如 C 型水可表示如下：
（2）钙离子可降低重金属离子和一价金属离子的毒性
硬头鳟：水的硬度从10mg/L-100mg/L 铜和锌的毒性约降了3/4
12
（3）钙镁离子增加水的缓冲性
一定的硬度 保持pH值 使水具有良好的缓冲
（4）钙镁离子比例影响海水鱼、虾、贝类的存活
罗氏沼虾育苗中： 配制人工海水，不仅要符合盐度的要求 还要注意Ca2+（170-244mg/L）和Mg2+(324-440mg/L) 及Mg2+/ Ca2+(1.8-2.2)
美国（1970）所采用的按离子总量的分类方法：
淡水 微咸水 咸水 盐水 0-1 g/L 1-10 g/L 10-100 g/L ＞100 g/L
在湖沼学与生态学中还常用下列划分法：
淡水 0.01-0.5 g/L（其中0.01-0.2 g/L称为缺盐水体） 寡混盐水 中混盐水 多混盐水 真盐水 超盐水 0.5-5 g/L 5-18 g/L 18-30 g/L 30-40 g/L （世界海洋的平均盐幅） ＞40 g/L
32
2. 碱污染 a) 水生动物 pH过高，刺激鳃腺分泌黏液妨碍鳃呼吸 腐蚀鳃组织 b) 水生植物 高pH影响藻类对Fe, C吸收利用
33
（三）、pH对水生生物间接影响
pH改变，影响物质存在形式： NH4+ NH3 S2 H2S CN HCN 对生物危害 Cu2+ 发生络合沉积，对水生生物毒性减弱
第三章 天然水基本水化学特征
第一节 天然水中的主要离子成分 第二节 天然水的化学分类 第三节 天然水的pH值和总酸度 第四节 天然水体内的二氧化碳平衡系统 第五节 溶解氧
1
第一节 天然水中的主要离子成分
一、天然水中离子的存在形式—3种
简单的自由离子 较为复杂的离子对 络离子
2
（一）自由离子
强电解质在水溶液中是完全电离的（表观电离度小于100％）， 进入水溶液的离子因水合作用而形成水合离子
13
第二节 天然水的化学分类法
分类：按离子总量和离子相对含量分类 一、按离子总量的分类-原苏联学者O·A·阿列金
淡水离子总量 微咸水 具海水盐度的水 盐水（卤水） 淡水1 g/L是基于人的味觉 离子总量高于1 g/L时，多数人便可感到咸味 海水中尚未见到过离子总量高于50 g/L的情况