二氧化钛薄膜的改性技术研究进展

二氧化钛薄膜的改性技术研究进展

刘志强,李先国,冯丽娟(中国海洋大学化学化工学院,山东青岛266003)

[摘　要]　二氧化钛薄膜具有价廉、无毒、稳定性好且易回收再利用等优点,在环境污染治理中具有十分广泛的应用前景。目前二氧化钛薄膜的光催化技术步入实用化阶段,但还存在光催化活性低和太阳光利用率低等许多技术难题。总结了近年来二氧化钛薄膜的改性技术,涉及贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、非金属掺杂、表面光敏化和半导体复合等方面的国内外研究进展,并在此基础上对今后二氧化钛薄膜改性技术的发展进行了展望。

[关键词]　二氧化钛薄膜;光催化活性;改性;掺杂

[中图分类号]O643.36 [文献标识码]A [文章编号]1001-3660(2006)01-0009-03

Progress i n M od i f i ca ti on of T i O 2Th i n F il m s

L I U Zh i 2q iang,L I X ian 2guo,F EN G L i 2juan

(College of Che m istry and Che m ical Engineering,Ocean University of China,Q ingdao 266003,China )

[Abstract]　Titaniu m di oxide thin fil m s,as phot o catalysts,possess such advantages as l ow 2cost,nont ox 2ic,fine stability and easily recyclable .Theref ore they are quite p r os pective app licati ons such as polluti on abate 2ment .A t p resent,challenges still remain in the p ractical app licati on,including less phot o catalysis ac 2tivity,l ow efficiency in the s olar energy utilizati on and s o on .The p r ogress in modificati on techniques of Ti O 2thin fil m s was su mmarized .These techniques include rare metal depositi on,transiti on metal i on and nonmetal dop ing,surface sensitizati on and composite se m iconduct ors .The p r os pect of the modificati on was als o f orecas 2ted .

[Key words]　Titanium di oxide thin fil m ;Phot o catalysis;Modificati on;Dop ing

[收稿日期]2005-11-08

[作者简介]刘志强(1982-),女,山西介休人,在读硕士,从事无机材料合成研究。

0　引　言

二氧化钛薄膜光催化氧化法处理有机污染物避免了以往悬

浮相催化剂易失活、易凝聚、难以分离回收的问题,实现了催化

与分离的一体化,成为目前半导体多相光催化领域的一个研究

热点[124]。目前二氧化钛薄膜在实际应用中存在两方面的问

题:1)光生电子(e -)和空穴(h )容易复合,影响了光催化的效

率,使得光催化技术在经济上难以与常规环保技术竞争。2)光

吸收波长范围窄,而且在紫外区,对太阳光的利用率低。针对上

述问题,越来越多的研究者们开始了对Ti O 2薄膜的修饰改性技

术研究。改性的目的主要包括抑制光生电子和空穴的复合以提

高量子效率;扩大可吸收光的波长范围等。近年来对二氧化钛

薄膜的改性技术主要包括贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、非金

属掺杂、表面光敏化、半导体复合等。1　改性技术1.1　贵金属沉积贵金属沉积是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。常

用的贵金属有Au 、Ag 、Pt 、Ir 、Pd 、Ru 等。其实质是Ti O 2吸收光能激发产生的导带电子e -和价带空穴h +的费米能级比贵金属的高,当二者接触时,根据热力学原理,电子自发地从费米能级较高的Ti O 2转移到费米能级较低的贵金属,直到二者的费米能级相同。因此电子和空穴能分别及时注入不同的金属粒子而得以分离,抑制了光生电子和空穴的复合,从而提高了Ti O 2薄膜的光催化活性。贵金属可通过浸渍法和光化学沉积法在薄膜表面沉积。Sha J in 等[5]采用光化学沉积技术在Ti O 2薄膜表面分别沉积了Pd 、Cu 、Pt 三种贵金属,制备了Pd /Ti O 2、Cu /Ti O 2、Pd 2Cu /Ti O 2和Pd 2Cu 2Pt/Ti O 2四种薄膜。对2,42二硝基苯酚、甲醛、三氯乙烯的光催化降解实验表明,这四种催化剂与未沉积贵金属的Ti O 2薄膜相比,光催化活性都有了显著的提高。在显微镜下

对薄膜表面观察,发现每种金属都有各自的沉积方式:金属Pd

均匀分散在Ti O 2薄膜表面,并呈黑色;而金属Cu 则在Ti O 2薄

膜表面呈现网状结构。符小荣等[6]用镀Pt 的玻璃片作为载体

制得了Ti O 2薄膜。结果表明,该薄膜比未镀Pt 的玻璃表面

Ti O 2薄膜的光催化活性高。第35卷　第1期

表　面　技　术Vol .35　N O.1　2006年2月SURFACE TECHNOLO GY Feb .2006　

Ti O2薄膜表面的贵金属沉积不仅可以提高其光催化活性,还可能使其吸收波长范围扩展至可见光区。如Sasaki等[7]采

用激光脉冲法在Ti O

2薄膜上沉积了Pt后,Pt/Ti O

2

体系的能隙

降低到了2.3e V,使Ti O

2

薄膜的激发波长红移至了可见光区,

这对于Ti O

2

薄膜的实用化具有重要的意义。

1.2　过渡金属离子掺杂

1990年,有研究者首次发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后,其光催化性质发生变化。从此,以掺杂过渡金属离子为代表的改性技术成为二氧化钛光催化领域研究的热点[8]。

在Ti O

2

薄膜中掺杂过渡金属离子的方法主要有浸渍法、溶胶-凝胶法、光化学沉积和离子注入法等[9211]。

R.S.Sona wane等人[12]采用溶胶-凝胶法和浸渍提拉技术

制备了含铁质量分数为2%和4%的Fe2Ti O

2

薄膜。实验表明,这两种薄膜分别只需4h和5h即可在太阳光下降解50%的甲

基橙水溶液。赵德明[13]选择掺杂Fe3+的Ti O

2

薄膜为光催化

剂,研究了苯酚降解的动力学规律。发现采用掺杂Fe3+的Ti O

2

薄膜催化剂时,对苯酚的降解速率常数比未掺杂的Ti O

2

薄膜提高了近1.4倍。

赵秀峰[14]以钼酸铵和钛酸丁酯为原料,采用溶胶2凝胶法

在活性炭表面制备了Mo掺杂的

2

负载膜。对甲基橙和氧化乐果水溶液的光催化降解表明,当Mo质量分数为15%时,负载膜的光催化活性最高。此外,他还以活性炭为载体制备了一种Pb掺杂的Ti O2薄膜[15]。对甲基橙和氧化乐果的光催化降解实

验同样表明,与未掺杂的Ti O

2薄膜相比,Pb掺杂使Ti O

2

薄膜的

光催化活性有了明显的提高。王幼平等[16]采用溶胶2凝胶法在

玻璃表面制得了均匀透明的掺铅Ti O

2

薄膜。2,22二氯乙烯基

二甲基磷酸酯水溶液的光催化降解实验表明,掺铅Ti O

2

镀膜玻

璃对有机磷农药的光降解率明显高于未掺铅Ti O

2

镀膜玻璃的光降解率。

崔鹏[17]在活性炭负载的Ti O

2

表面上制备出了载银光催化剂。采用该催化剂对初始COD大于600mg/L的高浓度42氯苯酚水溶液进行降解研究后发现,与Degussa P25纳米光催化剂进

行比较,Ag/Ti O

2

光催化膜具有光催化活性高、固液易分离的特点。

卢萍等[18]用浸渍提拉法在普通玻璃片表面制备了掺钼的

锐钛矿型Ti O

2薄膜,发现掺杂钼离子对于提高Ti O

2

薄膜的光

催化活性有显著的作用。

晏太红等[19]用溶胶2凝胶法制备出一系列镧系离子掺杂的锐钛矿型Ti O

2

薄膜。对罗丹明B的光催化降解实验表明,掺杂

稀土离子的Ti O

2薄膜的光降解效率高于未掺杂的Ti O

2

薄膜。

当La、Eu、Er的摩尔分数分别为0.5%、0.7%、1.5%时,降解效

率达到最大。而不同镧系离子在最佳掺杂量时,La3+的光催化活性最佳,Eu3+次之,Er3+最小。

邹旭华[20]研究了采用溶胶2凝胶法制备的掺杂铈、镧等金属离子的Ti O

2

薄膜的光催化活性。通过对甲基橙水溶液的光

催化降解实验表明:掺杂铈、镧金属离子后,Ti O

2

薄膜的光催化活性均有不同程度的提高,最佳掺杂摩尔浓度分别为3.0%、1.0%,其中掺铈Ti O2薄膜光催化活性最高。

现有研究表明,掺杂过渡金属离子后Ti O

2

薄膜的光催化活性提高主要有以下几方面的原因[21]:1)掺杂可以形成捕获中心,价态高于Ti4+的金属离子能够捕获电子,低于Ti4+的金属离

子能够捕获空穴,从而抑制电子2空穴复合;2)掺杂可形成掺杂能级,使能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的电子和空穴,提高光子的利用率;3)掺杂可以导致光生电子与空穴的分离度增大,从而延长电子和空穴的寿命,抑制复合;4)掺杂可以造成晶格缺陷,有利于形成更多的Ti3+氧化中心。

1.3　非金属掺杂

非金属掺杂是利用N、S、P等非金属元素取代Ti O

2

中的部

分O元素,制成Ti O

x

型的光催化剂。它不仅能够提高Ti O

2

薄膜的光催化活性,而且可以使薄膜对光的吸收波长扩展至可见

光区,是最近提出的Ti O

2

薄膜的一种改性技术。R.A sahi[22]通

过在N

2

(40%)/A r混合气体中喷溅Ti O

2

制成了兼有锐钛矿和

金红石两种晶型的Ti O

2-x

N x薄膜。在可见光下降解亚甲基兰

和气态乙醛发现,其光催化效率比同等条件下的Ti O

2

有显著的

提高。经检测,Ti O

2-x

N x对可见光的吸收能力相当强,尤其是对

波长在390～420n m之间的光波吸收最好,这意味着Ti O

2-x

N x

能够充分利用到达地球表面的太阳光,从而大大提高了Ti O

2

光

催化剂对太阳光的利用率。R.A sahi发现在N掺杂的Ti O

2

薄膜中,N的存在方式有化合态、间隙态以及两种的混合。其中,

化合态的氮可以提高Ti O

2

薄膜在可见光区域的光催化性能。

赵明等[23]用中频交流反应磁控溅射法制备了N掺杂的Ti O2薄膜,并研究了薄膜的可见光吸收性能,发现增加反应气

体的N

2

含量可以提高薄膜中化合态N的含量。随着薄膜中化

合态N掺杂量的提高,Ti O

2-x

N x薄膜的吸收限红移增大。Ti O2-x N x薄膜在N2气氛中退火能提高薄膜中化学吸附态N掺杂量,而不能提高化合态的N掺杂量。此外,增加薄膜的厚度

可以提高Ti O

2-x

N x薄膜在可见光区域的吸收能力。

1.4　表面光敏化

表面光敏化[24]是将光活性有机染料以物理或化学方法吸

附在Ti O

2

的表面,使吸收波范围红移,提高太阳光的利用率。这些有机染料在可见光下具有较大的激发因子,只要活性物质

激发态电势比Ti O

2

的导带更负,就可能将光生电子输送到Ti O

2的导带,从而有效地扩大Ti O

2

薄膜的激发波长,使更多的太阳

能得到利用。常用的光敏剂有玫瑰红、硫因、Ru(byp)

3

2+等。1.5　半导体复合

半导体复合是一种提高Ti O

2

薄膜光催化活性的有效手段。采用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。

近年来,研究的Ti O

2

2半导体复合光催化剂体系主要有Ti O

2

2金

属硫化物和Ti O

2

2金属氧化物[25]。其光催化活性的提高归因于

不同能级半导体之间光生载流子的运输与分离。以Ti O

2

2CdS

复合体系为例,当用足够激发能量的光照射时,Ti O

2

和CdS同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异,光生电子聚集

在Ti O

2

的导带,而空穴则聚集在CdS的价带,使光生载流子得到分离,提高了量子效率。另一方面,当光量子能较小时,由于

刘志强等　二氧化钛薄膜的改性技术研究进展

CdS导带的下限比Ti O2的导带下限大约低0.5e V,只有CdS发生带间跃迁,CdS中产生的激发电子运输至Ti O

2

的导带而使得

光生载流子分离。对Ti O

2

来说,由于CdS的复合,使得其激发波长范围变大。此外,复合半导体各组分的比例对其光催化性质有很大的影响,一般存在一个最佳的比例。

尚华美等[26]采用旋转涂膜工艺在玻璃表面制备了CdS复

合Ti O

2

薄膜,发现CdS的复合量为45%时,降解甲基橙的光催化性能提高最大。

M an Gu Kang等[27]对比了Ti O2膜和经CdS复合的Ti O2膜

降解对氯苯酚的光催化性能。结果显示,经CdS/Ti O

2

催化的对

氯苯酚样品的降解反应速率常数比未复合的Ti O

2

膜催化的高33%。

向钢等[28]采用直流磁控反应溅射技术在玻璃衬底上制备

了透明的Ti O

2

薄膜,然后利用离子注入技术将Sr3+离子注入到Ti O2表面以提高其光催化活性。研究表明,因该Ti O22Sr2O3的半导体的复合体系中电子2空穴对的有效分离,使得Sr3+离子注入的薄膜具有更高的光催化活性。

2　结　语

纵观近年国内外学者的研究,贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、非金属掺杂、表面光敏化、半导体复合等改性技术在基础理论研究和实用研究中都有了长足的发展。虽然这些改性技术在方法上有所不同,但实际上都是通过使催化剂产生导带或价带附近的新带隙,从而有效地抑制光生电子和空穴的复合,并对可见光产生有效的响应。基于目前二氧化钛薄膜改性技术的研究现状,笔者认为今后的发展应着眼于以下几个方面:

1)各种改性技术的机理目前并不十分清楚,这对进一步改

进Ti O

2

薄膜的光催化性能是不利的,需要更进一步的深入研究。

2)污染物在薄膜催化剂表面上降解的反应历程,以及催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光催化性能的内在关系了解还很不全面,需要进一步的研究。

3)与这些改性技术相关的一些实际问题还没有很好地解决。例如,贵金属沉积、过渡金属离子掺杂以及半导体复合等改性技术均不同程度地影响了光催化剂的稳定性,某种条件下还为电子和空穴提供了良好的复合点;表面光敏化技术存在光敏剂流失以及污染物分子与光敏剂在催化剂表面竞争吸附等问题。这些问题对于制备高效的光催化材料都是非常重要的。

4)目前这些改性技术大多仍处于实验室研究阶段,要真正步入实用化阶段,还有很多工程工艺问题亟需解决。

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(下转第43页)

3　结果和讨论

1)在一开始电镀的时候,电流不宜过大,以免烧焦化学镀层。另外,阴极不要压到金刚石,以防阴极把金刚石表面的化学镀层擦掉,只有注意了这些问题,镀膜的质量才可以保证。镀膜厚度的计算只能计算出单个颗粒镀层的平均厚度,是在金刚石颗粒假设成球形的基础上进行的,但当电镀数小时后,镀层较厚时,颗粒基本上呈比较规则的球形,计算结果越准确。

2)启动一两个小时转速不应过快,为保证金刚石与阴极很好接触,避免化学镀层脱落

3)电镀用的锥形瓶底部可以用砂布打毛,增大其粗糙程度,尽量能使金刚石颗粒在其内部呈现滚动状态。再加上瓶子有一定的倾角,这样镀过的金刚石颗粒之间基本上消除了粘结在一块的现象。

4　结　论

金刚石通过镀前预处理、化学镀、电镀后,可使金刚石表面均匀镀覆一层金属。采用此装置是人造金刚石表面金属化的一种简易可行的技术,,适用于实验室镀覆金刚石颗粒或工厂生产。

此装置组装简单,费用少。而且电镀过程中的电镀电流是可控的,电动机是调速电动机,所以滚镀的速度也可控制,并且通过锥形瓶可以较直观地观测金刚石颗粒镀膜的厚度。它的装卸简单,在很短的时间里就可以把电镀液及阴、阳极装好,是一个很好用的装置。

电镀后的金刚石颗粒表面光滑、发亮、镀层均匀。基本上消除了人工镀时产生的针孔镍刺等弊病。

利用此装置还可以在金刚石表面镀Cu、Mo、Cr、Ti、Fe、Zn 等。

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