ZrO_2相变设计改善耐火材料抗热震性的设想
液相等离子喷涂纳米ZrO2热障涂层的显微结构及抗热震性能研究
米 晶粒 长 大 ； 缺 点 也 待 进 一 步 完 善 。与 传 统 方 其
法 制备 的 纳 米 涂 层 相 比 ， 相 等 离 子 喷 涂 涂 层 不 液
层 的制 备 和 失 效 控 制 ， 高 涂 层 的 使 用 寿 命 具 有 提 重要 意 义 。对 热 障涂 层 的抗 热 震 性 能 的研 究 多 集
中 在其 失 效 位 置 、 效 机 理 的 探 讨 ～ ， 对 涂 层 失 而 本 身具 有 的特 殊 结 构 的 分 析 较 少 。 为 此 ， 研 究 本
长 大 的趋 势 ， 至会 超 出 纳 米 临界 尺 寸 。 因 此 ， 甚 即 使 原料 为理 想 的纳 米 粉 末 ， 经 历 复 杂 的 过 程 ， 再 所 制得 的涂 层 也 不 一 定 具 备 纳 米 结 构 ； 一 方 面 涂 另
现早期失效 。因此 ， 研究热 障涂层 热震性能 ， 对涂
程 旭 东 闵 捷 ， 孟 晓 明 ， 向泓 宇 ， 张 朴 ， ，
（． １ 武汉理工 大学 材料 复合新技 术 国家重 点实验 室 ， 武汉 ４ ０ ７ ； ． ３０ ０ ２ 武汉理 工大学 材 料科学 与工程学 院 ， 汉 ４ ０ ７ ） 武 ３００ 摘 要 ：采用液相 等离子 喷涂技术 制备 了纳米 氧化锆 热障涂层 。用透射 电镜 、 扫描 电镜 和 ｘ射线 衍射研 究 了涂层 的晶粒特性 、 显微结 构和 晶体结构 ， 同时研究 了纳 米氧化锆 热 障涂 层的热震 性能 。结果 表明 ： 液相 等离 子喷涂 制 备 的涂层 晶粒 约 ３ ｎ 涂层 具备均 匀的孔 隙结构 ； 层 热震前 后 的 主相为 稳定 的四方 相 晶体结 构 ； ０ ｍ； 涂 涂层 的特 殊 孔 隙结构有利 于缓解 热震循环 过程 中产 生 的应力 、 阻止裂纹 的形成 和扩散 ， 从而提 高了涂层 的抗热震 性能 。 关键 词 ：液相等离 子喷涂 ； 米结构 ； 隙结 构 ； 纳 孔 相稳定性
MgO-ZrO2砖的高温抗折性能和抗热震性能的研究
２１ ０ １年 ９月
Ｖ０．１ ． １ ０ Ｎｏ ３ Ｓｅ ｔ ｐ ．２０１ｌ
Ｍｇ —Ｚ Ｏ 砖 的 高温 抗 折 性 能 和 抗 热震 性 能 的研 究 Ｏ ｒ２ 松
２
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林 ，冯 中起 ，陈雪峰 ，曾鲁举 ，刘锡俊 ，戴长友 ，孙加林
袁 中国建筑材料科学研究总 院 瑞泰科技股份有 限公 司 ，北京 １０ ２ ； ００ ４
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ＣＨ Ｎ ｏ ｇ ｉ ， ＵＡ Ｌｎ ， Ｅ ｈ ｎ —ｉ， ＨＥ Ｘｕ － ｎ Ｚ ＮＧ Ｌ － Ｅ Ｓ ｎ ｑｎ一 Ｙ Ｎ ｉ Ｆ ＮＧ Ｚ ｏ ｇｑ Ｃ Ｎ ｅ￣ ｇ ， Ｅ ｕｊ ， ｅ ｕ ＬＵ ｉｕ Ｄ ｈｎ －ｏ ＵＮ ａｌ Ｉ Ｘ － ｎ ， ＡＩ ａｇｙ ｕ ，Ｓ ｊ Ｃ Ｊ －ｎ ｉｉ
２ ．北京科技大学 材料科学与工程学院 ，北京 １０ ８ ） ０ ０３ 摘 要 ：为了研究 高温抗折 和抗热震性能优 良的 Ｒ Ｈ炉用镁锆耐火材料 ，通过正交试验研究 了配料方法 和颗
粒级 配 、原材料种类 、烧结温度 、氧化锆含量等 因素对镁锆砖性能 的影 响．结果表 明：镶嵌在基质 中的氧化
关键词 ：Ｒ Ｈ炉 ；镁锆砖 ；高温抗折强度 ；抗热震性能 中图分类号 ：Ｔ ７ ． ３ Ｑ１５７ 文献标识码 ：Ａ 文章 编号 ：１７ －６０ ２ １ ）３０ ２ —５ ６ １ ２ （０ ０ —２６０ ６ １
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ZrO_2和TiO_2对刚玉质陶瓷蓄热体热震稳定性的影响
ZrO_2和TiO_2对刚玉质陶瓷蓄热体热震稳定性的影响吴锋;李志坚;霍琳;曲殿利;唐建平;李心慰;徐娜【期刊名称】《硅酸盐通报》【年(卷),期】2011(30)3【摘要】采用板状刚玉(<0.044 mm)、活性氧化铝(d50=1.7μm)为主要原料,CMC为结合剂,分别制备了无添加剂、添加TiO2、添加ZrO2以及复合添加ZrO2和TiO2 4种刚玉质陶瓷蓄热体试样;试样经1550℃保温2 h热处理后,检测了其热震稳定性、显气孔率和热膨胀系数。
结果表明:与无添加剂和单独添加TiO2、单独添加ZrO2的刚玉质陶瓷蓄热体试样相比,复合添加ZrO2和TiO2的刚玉质陶瓷蓄热体试样的热震稳定性显著提高,其原因是:ZrO2的马氏体相变产生微裂纹增韧、钛酸铝(AT)与刚玉的线膨胀系数差形成微裂纹增韧及AT的线膨胀系数低三者协同增韧的机制显著提高了刚玉质陶瓷蓄热体试样的热震稳定性。
【总页数】4页(P550-553)【关键词】氧化锆;氧化钛;刚玉;热震稳定性;协同增韧【作者】吴锋;李志坚;霍琳;曲殿利;唐建平;李心慰;徐娜【作者单位】辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院;青岛钢铁控股集团有限公司技术中心;鞍钢实业集团有限公司一钢分公司【正文语种】中文【中图分类】TQ175【相关文献】1.纳米氧化锆增韧刚玉质陶瓷蓄热体的性能研究 [J], 吴锋;霍琳;李志坚;李心慰;徐娜;张玲;李志辉2.含锆莫来石-刚玉质陶瓷的抗热震性与断裂参数 [J], 张清纯PO_4添加量对粗晶ZrO_2陶瓷抗热震性能的影响 [J], 李中秋;刘家臣;杜海燕4.添加ZrO_2对高铝砖热震稳定性的影响 [J], 刘孝定;郭海珠;蒋重其5.不同含量Y_2O_3的ZrO_2对Al_2O_3复合陶瓷热震稳定性的影响 [J], 马伟民;修稚萌;闻雷;孙旭东;铁维麟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
CaO稳定ZrO_2耐火材料的相组成和热膨胀
CaO稳定ZrO2耐火材料的相组成和热膨胀□ 赵世柯 施 鹰 黄校先 郭景坤中国科学院上海硅酸盐研究所 上海200050□ 吴金源 胡 培宝山钢铁(集团)公司钢铁研究所摘 要 对CaO稳定Z rO2耐火材料的相组成和热膨胀行为进行了研究。
重点讨论了三种具有不同相组成的CaO稳定Z rO2材料的热膨胀特性。
研究结果表明,通过调整Z rO2的稳定程度,可以优化材料的相组成和热膨胀行为,从而改善材料的抗热震性能,并有望使耐火材料的综合性能得到提高。
关键词 部分稳定Z rO2,耐火材料,相组成,热膨胀Ξ1 引言CaO稳定Z rO2耐火材料是近年发展起来的一类新型功能耐火材料,它具有优良的高温强度,出色的抗热震、抗侵蚀和抗冲刷性能[1]。
目前,钢铁冶金新工艺的迅速发展,对耐火材料的综合性能提出了越来越苛刻的要求,如在强侵蚀和热震条件下使用的耐火材料,要求在不降低致密度的前提下,进一步提高耐火材料的抗热震性能。
热膨胀行为是影响耐火材料抗热震性能的关键因素,而材料的相组成及其在使用过程中的变化对材料热膨胀行为有重要影响。
对于锆质耐火材料, Z rO2相变效应对材料性能的影响具有两面性,通过对相组成和Z rO2相变进行控制和调整有望改善材料的抗热震性能[2,3]。
本文旨在通过分析CaO 稳定Z rO2耐火材料的相组成和热膨胀行为,研究CaO2Z rO2系统耐火材料的相组成与其热膨胀行为之间的关系,寻找提高该体系耐火材料性能的有效途径。
2 实验实验原料采用日本I DU公司生产的电熔CaO 稳定Z rO2粉料。
将上述电熔粉料球磨成中、细两种粉体,中、细粉体的中位粒径(D50)分别为7.36μm和1.54μm,然后将中、细两种粉体和粗颗粒(0.5mm)按适当的比例混和至均匀。
混匀后的粉料经烘干、过筛,然后干压、等静压成型,在空气中于1600～1780℃温度下无压烧结得到CaO稳定Z rO2耐火材料。
X射线衍射仪分析试样的相组成;采用G arvie2Nichols on方法[4]计算试样中单斜相和四方相的相对含量;试样的热膨胀曲线由德国产Netzsch2402ES型热膨胀仪测定,测定热膨胀曲线温度范围为室温至1500℃,升温及降温速率均为5℃・min-1。
ZrO_2热障涂层耐高温冲刷性能研究
响报道较少。电解液的组成和浓度是影响微弧氧化 膜结构和性能最主要的因素之一[ 2] , 不同试验条件 下微弧氧化陶瓷层的性能差别较大。根据各种专利 和文献的相关报道[ 3] , 碱性硅酸盐溶液是目前试验 中应用最广泛的电解液, 研究这种常用电解液体系 中镁合金的微弧氧化行为具有更普遍的意义。因此 本文在试验基础上探讨了镁合金在硅酸盐体系下最 优配方的选取, 并对在该配方条件下得到的微弧氧 化陶瓷膜的相结构、微观形貌特征进行了评定。希 望此结论能为镁合金微弧氧化技术在试验阶段和工 业化生产中提供试验经验和参考依据, 使镁合金微 弧氧化技 术为 我 国镁 合 金表 面 处理 工 业 发展 做 贡献。
图 3 不同冲刷时间内涂层冲刷的宏观形貌
图 4 为 ZrO 2 涂层未冲刷、冲刷 10 s、冲刷 15 s 及冲刷 20 s 时的微观形貌 SEM 照片。由图 4 可 见, 涂层经高温高速粒 子冲刷后, 涂层基体结 合良 好, 未出现大面积的剥落、崩裂现象, 涂层微观尺度 上仍保持较好的完整性。由图 4a 可见, ZrO 2 颗粒 熔化充分, 颗粒撞击基体后铺展顺利, 形成的扁平状 颗粒间搭接较为紧密, 但仍存在少 量微孔及裂纹。 这主要是由于等离子喷涂温度较高, ZrO 2 粉末在火 焰中充分受热熔化并已获得较高的动能, 从而改善 颗粒撞击基体后的变形形貌以及颗粒相互之间的结 合质量。涂层经受 10 s 高温高速粒子冲刷后, 形貌 如图 4b 所示, 由图可以看出, 涂层表面较未冲刷时 光滑, 呈现出较为明显的冲刷方向性, 涂层内裂纹有 所扩展, 涂层表面微凸颗粒被磨平, 同时出现少量粒 子剥落形成的凹坑( 箭头指示处) 。这主要是因为高 速粒子以 30 角冲刷涂层表面时, 其速度可 分解为 垂直于涂层表面的垂直分速度与平行于涂层表面的
ZrO_2热障涂层研究进展
[36] Arroyo M,Belytschko T.An Atomistic-based FiniteDeformation Membrane for Crystalline Films One At2om Thick.Journal of Mechanics and Physics of S ol2ids,2002,50(9):1941～1947[37] T ersoff J.New Empirical Approach for the Structureand Energy of Covalent Systems.Physical Review B,1988,37:6991～7000[38] Brenner D W.Empirical Potential for Hydrocarbonsfor Use in Simulation the Chemical Vapor Depositionof Diamond Films.Physical Review B,1990,42:9458～9471[39] Dresselhaus M S,Dresselhaus G,Eklund P.Scienceof Fullerenes and Carbon Nanotubes.New Y ork:Aca2demic Press,1996[40] Miller R E,T admor E B.The Quasicontinuum Meth2od:Overview,Applications and Current Directions.Journal of Computer-Aided Materials Design,2002,9(3):203～239[41] 曹礼群.材料物性的多尺度关联与数值模拟.世界科技研究与发展,2002,24(6):23～30(编辑 郭 伟)作者简介:刘 更,男,1961年生。
西北工业大学机电学院教授、博士研究生导师。
MgO-ZrO2复合材料的烧结和热震稳定性
ｐ ｏ ｒ ｏ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ｂ ｕ ｌ ｋ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ｌ ｆ ｅ ｘ ｕ ｒ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ， ｌ ｉ ｎ ｅ ａ ｒ ｅ ｘ ｐ ａ ｎ ｓ ｉ ｂ ｉ ｌ ｉ ｙ ｔ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｍ ａ ｒ ｌ ｓ ｈ ｏ ｃ ｋ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ ： ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｉ ｎ ｇ ａ ｍｏ ｕ ｎ ｔ ｏ ｆ
第２ １ 卷 第 ６期 ２ ０ １ ４年 １ ２月
Ｄ ＯＩ ： １ ０ ． １ ３ ９ ５ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． ｚ ｔ ｃ ｇ ． ２ ０ １ ４ ． ０ ６ ． ０ ０ ５
中 国 陶 瓷 工 业
ＣＨＩ ＮＡ ＣＥＲ ＡＭ Ｉ Ｃ Ｉ ＮＤＵＳ Ｔ ＲＹ
Ａｂｓ ｔ ｒ ａｃ ｔ： Ｍｇ Ｏ— Ｚｒ Ｏ２ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｍａ ｇ ｎ ｅ ｓ ｉ ｔ ｅ ｃ ｌ ｉ ｎｋ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｍｏ ｎ ｏｃ ｌ ｉ ｎｅ ｚ ｉ ｒ ｃ ｏ ｎｉ ａ ａ ｓ ｒ ａ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ． Ｔｈｅ ｉ ｎ ｌｕ ｆ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ Ｚｒ Ｏ， ｃ ｏ ｎｔ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｔ ｈｅ ｒ ｍａ ｌ ｓ ｈ ｏ ｃ ｋ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏｆ Ｍ ｇＯ— Ｚｒ Ｏ２ ｃ ｏ ｍｐ ｏｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｉ ｎ ｖｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ＸＲＤ Ｓ ＥＭ — ＥＤＳ ａ ｎ ｄ ｔ ｈｅ ｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｏｆ ａ ｐｐ ａ ｒ ｅ ｎｔ
ZrO_2相变设计改善耐火材料抗热震性的设想
ZrO2相变设计改善耐火材料抗热震性的设想赵世柯 黄校先 施 鹰 郭景坤中国科学院上海硅酸盐研究所 上海200050摘 要 ZrO2的马氏体相变是陶瓷学界广泛研究的重要课题之一,并在结构陶瓷的增韧和强化中得到成功应用。
耐火材料一般在热循环条件下服役,与常温下使用的结构陶瓷不同,其抗热震性是一个重要的性能指标。
本文根据ZrO2的相变特征提出了利用ZrO2相变改善锆质耐火材料抗热震性的设想。
关键词 二氧化锆,相变设计,耐火材料,抗热震性1 前言利用ZrO2的马氏体相变可以显著提高结构陶瓷的断裂韧性,得到了广泛而深入的研究。
耐火材料服役条件与常温下使用的结构陶瓷不同,高温下应力诱导相变增韧机制失去作用,因而,ZrO2相变对耐火材料性能(特别是抗热震性能)的影响必定表现出不同的特点。
已有研究表明,相变伴随的体积效应一方面容易导致材料的断裂[1],另一方面可以在材料内局部区域产生显微裂纹,提高材料抗热震损伤能力[2~3]。
可见,ZrO2相变对耐火材料抗热震性的影响具有双重性,需要仔细分析ZrO2相变特点,弄清其与材料抗热震性之间的内在关系,并对之作出全面评价,以利用相变的有利一面改善耐火材料的抗热震性能。
2 ZrO2相变特征ZrO2有三种主要晶型,即单斜、四方和立方晶型。
它们之间的转化关系可表示如下:m-ZrO21170850~1000t-ZrO22370c-ZrO22680 液相其中单斜与四方相之间的相变在陶瓷材料的研制中具有十分重要的意义。
Wolten G M[4]最早指出该相变为马氏体相变。
已有研究表明,该相变具有如下特征:(1)无热相变(athermal),即相变的量只与温度有关,与时间无关。
(2)热滞现象(ther malhysteresis),即相变发生在一定温度范围内,单斜相转变成四方相温度为1170 ,而四方相转变成单斜相时温度在850~1000 范围内,相变温度滞后约200 。
(3)相变伴随约3%~5%的体积效应和相当的剪切形变。
添加ZrO2高铝瓷的抗热震性研究
瓷 材 料 。 由于 大 多 数 陶 瓷 材 料 耐 急 冷 急 热 的 能 力 差 ， 而 限制 了 它 们 的 应 用 领 域 ， 短 了其 使 用 寿 从 缩 命 … 关 于 陶 瓷 材 料 抗 急 冷 急 热 的 机 理 大 致 有 如 １。
下 ２种 观 点 ： 种是 热 弹 性 理 论 ， 为 当 陶 瓷 的 抗 一 认 张强 度 不 足 以 抵 抗 由 于 温 差 Ａ Ｔ引 起 的 热 效 应
７
维普资讯
将 上述配 方 系列放 人氧 化具 ２小 将 在 中压制成 型（５ Ｍ ａ ， 后在 １０ ￣ ２０ Ｐ ）然 ６０Ｃ的空 气气 氛
中 烧 结 ，自 然 冷 却 ， 品 大 小 为 ４ ｍ ×５ ｍ × 样 ｍ ｍ
时 ， 料就会 发生断裂 。 材
Ｒ＝
（） １
式 中 ： 抗 张强 度 ， ｄ为 Ｅ为 扬 氏 弹 性 模 量 ， 泊 松 ｕ为
比， 热膨 胀系数 。 ａ为 另 一 种 是 基 于 断 裂 力 学 理 论 ， 为 ： 由热 应 认 当
力 所 导 致 的弹 性 应 变 能 等 于 或 大 于 裂 纹 扩 展 所 需
的抗 热 震性 比 纯 高铝 瓷的 高 。原 因是 所加入 的 Ｚ０ 在 冷 却 中发 生相 变 ， 而提 高 了材 料 的抗 热震性 。 ｒ２ 从
关 键 词 ｚ ｈ 高铝瓷 抗热震性 ． Ｋ
优 点 ， 其 固 有 的 脆 性 和 较 差 的 抗 热 震 性 有 待 于 但
１ 前 言
高 铝 瓷 的 强 度 和 断 裂 韧 性 随 ｚ 添 加 量 的 变 化 关 系 如 图 １ 图 ２ 弯 曲强 度 随 ＺＯ ， ， ｒ２添 加 而 减
小 ， 裂韧性 随 ｚ 添加量增 加。 断
ZrB_2_ZrO_2陶瓷的抗热震和抗氧化性能
ZrB2–ZrO2陶瓷的抗热震和抗氧化性能宋建荣，李俊国，沈强，宋杰光，张联盟(武汉理工大学，材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070)摘要：通过沉淀法制备了纳米ZrO2包覆ZrB2颗粒的ZrB2–ZrO2复合粉体，采用放电等离子烧结技术，在30MPa，1900℃保温10min烧结得到ZrB2–ZrO2复相陶瓷。
研究了ZrO2含量对复相陶瓷抗热震和抗氧化性能的影响。
将ZrB2–ZrO2复相陶瓷在1000℃保温5min，然后急冷进行循环热震评价，对其在1200℃空气环境下进行抗氧化性能的评价。
结果表明：随着ZrO2含量的增加，抗热震性能明显提高，抗氧化性能得到明显改善，氧化质量增加迅速下降。
材料的氧化过程分为2个阶段：第一阶段形成氧化层，氧化质量增加明显；第二阶段由于氧化层的存在，氧化质量增加速率减缓。
ZrB2–ZrO2复相陶瓷的表面氧化层较纯ZrB2陶瓷表面氧化层致密且结合强度大。
关键词：硼化锆；氧化锆；包覆；放电等离子烧结；抗热震；抗氧化中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2008)05–0663–05THERMAL SHOCK AND OXIDATION RESISTANCES OF ZrB2–ZrO2 CERAMICSSONG Jianrong，LI Junguo，SHEN Qiang，SONG Jieguang，ZHANG Lianmeng(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)Abstract: A ZrB2–ZrO2 composite powder was prepared by deposition ZrO2 method on a ZrB2 particle surface, and then ZrB2–ZrO2 ceramic material was prepared by spark plasma sintering at 1900, 30℃MPa for 10min. The thermal shock and oxidation resistance properties of ZrB2–ZrO2 ceramics were investigated. The thermal shock property of ZrB2–ZrO2 ceramics was determined by a circu-lation method of heating at 1000 for 5℃min and cooling to room temperature in air. The oxidation resistance property of ZrB2–ZrO2 ceramic was determined by measuring the mass increase after heat treatment in air at 1200 for 10℃min per cycle. The results show that the thermal shock and oxidation resistance properties of ZrB2–ZrO2 composite ceramics were better than those of pure ZrB2 ceramics. During the oxidation process of this material, first the oxidation layer is formed, and then it can diminish further oxidation. The oxidation layer on the surface of ZrB2–ZrO2 composite ceramics is more densification and has larger binding strength than that of pure ZrB2 ceramics.Key words: zirconium boride; zirconia; coating; spark plasma sintering; thermal shock; oxidation resistanceZrB2材料是目前新材料领域重点研究和开发的一种新型高温结构材料，由于具有熔点高、硬度高、导电性好等优点而成为理想的航空航天(飞机鼻锥帽和机翼前缘的热防护系统等)及其它工业领域的高温材料。
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ZrO2相变设计改善耐火材料抗热震性的设想□ 赵世柯 黄校先 施 鹰 郭景坤中国科学院上海硅酸盐研究所 上海200050摘 要 Z rO2的马氏体相变是陶瓷学界广泛研究的重要课题之一,并在结构陶瓷的增韧和强化中得到成功应用。
耐火材料一般在热循环条件下服役,与常温下使用的结构陶瓷不同,其抗热震性是一个重要的性能指标。
本文根据Z rO2的相变特征提出了利用Z rO2相变改善锆质耐火材料抗热震性的设想。
Ξ关键词 二氧化锆,相变设计,耐火材料,抗热震性1 前言利用Z rO2的马氏体相变可以显著提高结构陶瓷的断裂韧性,得到了广泛而深入的研究。
耐火材料服役条件与常温下使用的结构陶瓷不同,高温下应力诱导相变增韧机制失去作用,因而,Z rO2相变对耐火材料性能(特别是抗热震性能)的影响必定表现出不同的特点。
已有研究表明,相变伴随的体积效应一方面容易导致材料的断裂[1],另一方面可以在材料内局部区域产生显微裂纹,提高材料抗热震损伤能力[2～3]。
可见,Z rO2相变对耐火材料抗热震性的影响具有双重性,需要仔细分析Z rO2相变特点,弄清其与材料抗热震性之间的内在关系,并对之作出全面评价,以利用相变的有利一面改善耐火材料的抗热震性能。
2 ZrO2相变特征Z rO2有三种主要晶型,即单斜、四方和立方晶型。
它们之间的转化关系可表示如下:m2ZrO21170℃850～1000℃t2ZrO22370℃ c2ZrO22680℃液相其中单斜与四方相之间的相变在陶瓷材料的研制中具有十分重要的意义。
W olten G M[4]最早指出该相变为马氏体相变。
已有研究表明,该相变具有如下特征:(1)无热相变(athermal),即相变的量只与温度有关,与时间无关。
(2)热滞现象(thermalhysteresis),即相变发生在一定温度范围内,单斜相转变成四方相温度为1170℃,而四方相转变成单斜相时温度在850～1000℃范围内,相变温度滞后约200℃。
(3)相变伴随约3%～5%的体积效应和相当的剪切形变。
由t2Z rO2相变成m2Z rO2体积膨胀,反之发生体积收缩。
(4)相变无扩散反应发生,相变速度可达固体中声速,快于裂纹扩展的速度。
这一特征使利用相变阻止裂纹扩展提高陶瓷材料的韧性成为可能。
另外,这个速度更快于材料急冷急热时温度和热应力变化的速度,有可能将其特有的体积效应用来缓解热应力,从而可以改善材料的抗热震性能。
(5)具有颗粒尺寸效应。
当颗粒小于某一临界尺寸时,t2Z rO2可保留至室温而不发生相变。
(6)添加稳定剂可以抑制相变。
在Z rO2中加入MgO、CaO、Y2O3等可以使Z rO2以t2Z rO2或c2Z rO2形式稳定存在。
(7)相变受力学约束状态影响。
处于压应力状态时,tϖm相变将受到抑制,反之,则有利于相变的发生。
学术讨论NAIHUO CAI LI AO 1999,33(2)104～106 Ξ收稿日期:1998-08-31编辑:徐国英104 耐火材料1999Π23 抗热震性抗热震性是指材料承受温度的急剧变化而不被破坏的能力。
当存在温度梯度或不同物相之间热膨胀失配时,就会在材料内产生热应力。
按照热弹性理论,冷却过程中材料表面将处于张应力状态,当张应力超过抗张强度极限时,材料就要发生断裂。
热震一方面导致陶瓷材料的强度衰减,另一方面在材料内诱发出裂纹,加速了材料的剥落和侵蚀,是造成陶瓷材料破坏的重要原因,对于在热冲击循环条件下使用的耐火材料尤其如此。
改善耐火材料抗热震性能一般有以下几种途径:(1)在材料内设计大量的微气孔,这些微气孔可以作为热应力的“集中剂”,起到容纳一定程度的变形和缓解热应力的作用。
但是,微气孔的存在严重降低了材料的抗侵蚀性能。
在对材料抗热震性能和抗侵蚀性能要求都比较高的使用条件下,这种方法将受到限制。
(2)耐火材料中的玻璃相在较高温度发生软化和塑性变形,也可以起到类似于微气孔的作用。
同样,玻璃相的存在对耐火材料的高温力学性能和抗侵蚀性能也是不利的。
因此,在耐火材料的制备中总是尽量减少或消除玻璃相。
(3)显微裂纹韧化。
众所周知,在陶瓷材料中引入一定密度的显微裂纹,可以显著提高材料的韧性,进而提高了材料的抗热震损伤性能。
断裂力学已对其机理作出理论解释。
前人已经将显微裂纹韧化用于改善耐火材料的抗热震性能。
文献[2]研究了在氧化铝基质中加入熔融莫来石-氧化锆骨料对耐火材料抗热震性能的影响,发现由于氧化锆有四方相向单斜相转化及骨料与基质料之间的热膨胀不同,使耐火材料内产生微裂纹,大大改善了材料的抗热冲击性能。
另外,G arvieetal R C[5]提出采用单斜氧化锆颗粒设计高级耐火材料的方法。
其做法是在惰性的脆性基质中引入平均尺寸为13μm的单斜氧化锆颗粒,并使这些颗粒均匀分布,制成接近理论密度的复合材料。
这种材料具有优良的抗热震性能。
其增韧机制与相变无关,而是由于单斜氧化锆颗粒显著的各向异性膨胀产生热应力,在基质中形成潜在(latent)的显微裂纹所致。
4 设想根据Z rO2相变的特点及耐火材料抗热震性原理,本文提出Z rO2相变设计改善耐火材料抗热震性的基本设想如下:Z rO2相变的特点允许通过改变Z rO2颗粒的粒径、固溶组成、受力状态和存在方式调整相变的量和相变温度范围。
在耐火材料冷却过程中,自试件表面向内部产生温度和热应力梯度,即温度剖面和热应力剖面。
试件表面收缩产生张应力,表面张应力越大越有利于tϖm相变。
试件的中心部位温度高,且处于压应力状态,对相变有抑制作用,相变量小。
因此,自试件表面向内部,相变的量受温度剖面和热应力剖面控制。
它们之间的关系可以概略地示意于图1。
温度和热应力变化自动调整相变量,相变体积发生膨胀,对张应力起图1 材料冷却过程中温度、热应力和t2Z rO2相变量剖面示意图(根据文献[6]编制)缓解作用,有效地减弱了热应力诱发的断裂。
因此,可以设计一定量的t2Z rO2在适当的温度范围(在该温度范围热应力最大)发生相变,相变伴随的正体积效应宏观上抵消了冷却导致的表面体积收缩,缓解了表面张应力,从而减小了表面发生热应力断裂的可能性。
另一方面,对t2Z rO2颗粒体积分数(单位体积内t2Z rO2颗粒所占的体积百分数)、粒径分布及存在方式(晶间或晶内)进行设计,使相变诱发出均匀且具有一定密度的显微裂纹。
这些显微裂纹在热冲击环境中既可以产生协同韧化作用,又不致发生聚合,提高了耐火材料的抗热震性。
参考文献学术讨论耐火材料NAIHUO CAI LI AO1999Π21051 陈显求,马利泰,姜玲章.电熔锆刚玉耐火材料中的微裂纹和Z rO 2的晶型.耐火材料,1987,(1):1～62 时清海,施季春.含莫来石-氧化锆的铝质耐火材料热力学性能评价.国外耐火材料,1996,(10):49～523 孙庚辰,钟香崇.锆英石加入物对烧结矾土显微结构和高温力学性能的影响.硅酸盐学报,1987,15(5):445～4534 W olten G M et al.Diffusionless Phase trans formation in zirconia andHafnia.J Am Ceram S oc ,1963,46,4185 G arvie R C et al.Designing advanced refractories with m onoclinic zir 2conia polycrystals M aterials Science F orum ,1988,34～36,681～6886 Olagnon C et al.Thermal shock and Thermal Fatigue Behaviour of Ad 2vanced ceram ics.NAT O ASI Series ,1993,371～382赵世柯:男,1970年生,在读博士生,主要从事结构陶瓷及耐火材料方面的研究。
An idea for improving therm al shock resistance of refractories by Z rO 2trans form ation designing ΠZh ao Shike ,H u ang Xiaoxian ,Shi Ying ,G uo Jingkun ∥N aihuo C ailiao.-1999,33(2):104The martensitic trans formation of Z rO 2,a subject which has been studied extensively by material scientists ,has been success fully ap 2plied to the toughening and strengthening of structural ceramics.Refractories generally w ork in the thermal cycling condition ,and are very different from those which are used at room tem perature ,s o refractories must have g ood thermal shock resistance.This paper ,by consider 2ing the characteristics of Z rO 2trans formation carefully ,presents an idea for enhancing thermal shock resistance of zirconia -containing re 2fractories using Z rO 2trans formation.K ey w ords :Z irconia ,T rans formation designing ,Refractories ,Thermal shock resistanceAuthor πs address :N o.5Research Division of Shanghai Institute of Ceramics ,C AS ,Shanghai 200050(上接98页)吨产品消耗1497元,表1列出了改造前后经济技术指标对比。
表1 电阻炉改造前后经济技术指标比较项 目改造前改造后年产量Πt 500900炉龄Πd 4平均20电耗ΠkWh ・t -129002300M o 耗Πkg ・t -1 1.260.65氮耗Πm 3・t -12610.4焦宝石Πt1.25 1.2N 耗Π元・t -1-80合计吨耗Π元21951598 电阻炉改进后,所生产的耐火纤维经国家耐火材料质量监督检验测试中心检测,达到了原电阻炉设计的理化指标,稳定了纤维质量。