纳米碳酸钙在塑料中的作用
纳米碳酸钙-水性聚氨酯
涂层具有自洁和杀菌能力 如 纳米TiO2与PU复合、TiO2在紫外光照射 纳米TiO2与PU复合、TiO2在紫外光照射 下产生自由电子—空穴对, 下产生自由电子—空穴对,它们使空气中的 氧活化,产生活性氧和自由基,活性氧和OH 氧活化,产生活性氧和自由基,活性氧和OH 自由基具有很高的反应 活性,当污染物吸附 活性, 于表面时,就会与自由电子或空穴结合, 于表面时,就会与自由电子或空穴结合,发生 氧化还原反应,从而达到消除污染的目的, 氧化还原反应,从而达到消除污染的目的,也 具杀菌作用。纳米材料与树脂经过特殊复 合,其表面 同时存在疏水、疏油现象,也能产 同时存在疏水、疏油现象, 生自洁能力。
纳米碳酸钙纳米碳酸钙-水性聚氨酯
水性聚氨酯简介 纳米碳酸钙改性水性聚氨酯在皮 革涂饰方面的应用 纳米CaCO3改性水性聚氨酯在电 纳米CaCO3改性水性聚氨酯在电 泳涂料方面的应用 其他应用
水性聚氨酯简介
水性聚氨酯（WPU）是指聚氨酯（PU）溶 水性聚氨酯（WPU）是指聚氨酯（PU）溶 于水或分散于水中所形成的稳定乳液或分 散体，因为其中的挥发性有机物低，具有 无毒、不污染、不燃、节能和易加工等特 点，因而广泛用于涂料、胶粘剂、皮革涂 饰剂、织物整理等行业，是各国关注和研 究的热点
提高涂层的遮盖力 聚氨酯乳液皮革涂饰剂和综合性能较全面, 聚氨酯乳液皮革涂饰剂和综合性能较全面, 不足之处是遮盖力较差, 不足之处是遮盖力较差,如能使用纳米氧化 锌和PU复合,就可提高遮盖力。此外, 锌和PU复合,就可提高遮盖力。此外,纳米与 高分子基复合皮革涂饰剂还能提高涂层的 耐磨性、防水性、耐热耐寒等性能,以及出 耐磨性、防水性、耐热耐寒等性能, 现未预料到的特性。应用纳米CaCO 现未预料到的特性。应用纳米CaCO3来改性 水性聚氨酯材料，在提高涂层的遮盖力， 以及涂层的耐磨性、防水性、耐热耐寒等 性能, 性能,有着一定的研究价值
纳米碳酸钙表面处理对PVC／CaCO3性能的影响
（ Ｓ ｈ ｅ ｎ ｚ ｈ ｅ ｎ ｄ ａ ｆ ｅ ｎ ｇ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ Ｏ ． ，Ｌ Ｔ Ｄ，Ｓ ｈ ｅ ｎ ｚ ｈ ｅ ｎ ５ １ ８ １ ０ １ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
小 尺 寸效 应 、宏 观 隧道效 应 ，可 以使 纳 米微 粒 在 材 料 中呈 现 许 多 奇 特 的物 理 性 质 和 化 学 性 质 圈 。 本 研究 将深 圳 达峰 化工 有 限公 司生 产 的新 型 纳米
碳酸钙应用 于 Ｐ Ｖ Ｃ中 ，使材料 的流变性 及力学 性能获得显著提高。
Ｎｏ ． ６
Ｄｅ ｃ ｅ ｍｂ ｅ ｒ ２ ０１ ３
公司） ：Ｐ Ｍ Ｍ Ａ （ 浙江 台州康波化工有限公 司） ；Ｐ Ｅ 蜡 匕 京燕山集联石油化工有限公司） ；复合稳定 剂 ｆ ｃ ａ — ｚ ｎ ，佛 山三水汉宝化工有限公 司） ；单硬
脂 酸 单 甘油 脂 （ Ｇ ＭＳ ，杭 州 龙 辉 化 工 有 限 公 司 ） ； 微米 Ｃ ａ Ｃ Ｏ ，（ 东 莞 立 茂 化 工 有 限公 司） ；纳 米 Ｃ ａ —
１ ． ２ 实验 仪器
１ ． ５ 性 能测试
热失 重分析 （ Ｔ Ｇ Ａ ） ：在热分析仪 上以 ２ ０ ℃／
中１ ８ ０ ￣ Ｃ 下压 制成 片 ，然后在 粉碎机 中粉碎 ，最后
将样品粉末模压制成标准拉伸和冲击样条。模压
工 艺 为 ：温 度 １ ８ ０ ，压 力 １ ４ ． ５ ＭＰ ａ ， 时 间
１ ０ ｍｉ ｎ。
Ｃ Ｏ （ 深圳 市 达峰 化工有 限公 司） ；硅 烷偶 联剂
ｆ ＫＨ一 ５ ７ ０ ，杭 州 杰 西 卡 化 工 有 限 公 司） ；硬 脂 酸 ｆ Ｓ Ａ１ ８ ０ １ 。印尼 斯文 化工 有 限公 司） 。
纳米碳酸钙填充PVC的分散研究
Ｎａ ｌ ｉ ｒ ｏ ｔ ｌｅ ｎ ＰＶＣ ｓ ｒ ｉ ｎ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｎｏ Ｃａ ｃ ｕｍ Ｃａ ｂ ｎａ ｅＦｉｌ ｄ ｉ Ｄｉｐｅ ｓｏ ｓ ａ ｃ
Ｌｉ ａ ｉ ｎ ｕＹ ｘｏ ｇ
ｂ ￣ｅ ｈ ｎ １ ５ ｓ ｅ ｒｔ ａ ０ ｍｅ ｈ ＧＣＣ； ２ ｗｈ ｎ ｐ ｏ ｕ ｔｄ ｂ ａ ｋ ｍａ ｅ ａ，ｕ ｉ ｇ ｔ ｅ ｕ ｉ ｅ ｓ ｌ ｌ ｗａ ｅｔ ｒ ｅ ｒ ｄ ｃｅ ｌｃ ｔｒ ｌ ｓ ｈ ｎ ｖ ｒａ ｉ ｎ ｍｉｌ ｓｂ ｔｅ，ｗｈ ｎ ｐ ｏ ｕ ｔ ｄ ｌ ｈ — ｏ ｏ ｅ ｔｒａ，ｕ ｉｇ ｕｔａ ｆ ｅ ｍｉ ｓ ｅ ｒ ｄ ｃ ｅ ｉ ｔｃ ｌｒ ｄ ｍａ ｅ ｉｌ ｓｎ ｌ — ｎ ｌ ｗａ ｇ ｒ ｉ ｌ
ｂ ｔｅ． ｅｔ ｒ Ｋ ｅ ｗ ｏ ｄ ：Ｐ ｙ ｒ ｓ ＶＣ ： ｆ ｌ ｇ； ｎ ｎ ａｃ ｕ ｃ ｒ ｏ ａｅ ｉ ｉ ｌｎ ａ ｏ ｃ ｌ ｉ ｍ ａｂ ｎ ｔ
纳米碳酸钙 用在 塑料、橡胶 等高分子材 料 中具 有补强作 用， 可提高产 品的机械性能 ； 在保证性能不变 的条件下增加填 料 的用量 ，降低生产成本。因此 ，纳米碳酸钙的制备以及在塑 料 、橡胶、粘胶剂、油墨等领域 中的成为 国内的研究热点 ，其 中 Ｐ Ｃ是纳米碳酸钙的最大市场。 由于纳米碳酸钙与聚合物 Ｖ 的亲 和 性 差 ， 面 能 高 ，在 制 备 过 程 中极 易 发 生 团聚 ，易 形 成 表 聚 集 体 ， 成 在 高 聚物 中分 散 不 良， 使 纳 米碳 酸 钙 实 际 使 用 造 致 时的粒径明显升高 ， 应用于 Ｐ Ｃ填充过程 中出现发黄、灰 暗、 Ｖ 无 光 泽 、 加 工性 能差 、 平 滑度 差 、表 面 有麻 点 或 颗粒 等 问 题 。 这些问题成为困扰纳米碳 酸钙产品开发、 生产和应用方面 的一
纳米碳酸钙改性技术研究进展及代表性应用综述
纳米碳酸钙改性技术研究进展及代表性应用综述吕津辉/文【摘要】碳酸钙是一种重要的无机粉体填充材料，由于其原料来源丰富且成本低，生产方法简单，性能比较稳定，被广泛的应用于橡胶、涂料、胶黏剂、造纸、塑料、食品等行业。
按照生产方法的不同，碳酸钙可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。
而活性碳酸钙，又称改性碳酸钙，是通过加入表面处理剂对重钙或轻钙进行表面改性制得[1]。
【关键词】纳米碳酸钙；改性剂；改性技术；纳米碳酸钙应用；填加纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.001～0.1um(即1～100nm)之间等。
由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子效应[1]。
为了使具有良好性能的纳米碳酸钙发挥优良性能，使用者对纳米碳酸钙进行表面改性，使其成为了一种具有多功能性的补强填充改性材料。
改性后的碳酸钙表面吸油值明显降低，凝聚粒子的粒径减小，粒子分散性增强，作为填料用于生产后的制品塑化时间缩短，塑化温度下降，溶体流动指数上升，流动性得到显著改善[2]。
1.表面改性的理论1.1 化学键理论偶联剂一方面可以与纳米碳酸钙表面质子形成化学键，另一方面要与高聚物有较强的结合界面，进而提高纳米粒子的力学性能[1]。
1.2 表面浸润理论因为复合材料的性能受高分子物质对纳米填料浸润能力的影响，若填料能完全被浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂内聚强度的粘结强度[1]。
1.3 可变形层理论吸附树脂会优先选择偶联剂改性填料的表面作配合剂，一个范围的固化不均会生成变形层，变形层是一个比偶联剂在聚合物和填料之间的单分子层厚得多的柔树脂层，它能防止界面裂缝的扩图1流化床造粒工艺流程展，松弛界面应力，加强界面的结合强度[1]。
1.4 约束层理论模量在高模量粉体和低模量粉体之间时，传递应该是最均匀的[1]。
纳米钙与轻钙在生产、质量控制、应用上的区别
纳米钙与轻钙在生产、质量掌控、应用上的区分以石灰石为原材料经锻烧、消化、碳酸化、分别、干燥分级制取的产品称为（轻质碳酸钙），是用途最为广泛的无机填料之一，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油漆、油墨、印刷、电缆、食品、医药、化妆品、日用品、饲料、润滑油等各个行业。
超细碳酸钙，特别是（纳米碳酸钙）微粒，不仅保留了原碳酸钙的性能，还具有纳米微粒的特性。
而且，通过掌控制备条件，可以得到不同粒径不同晶体形状的纳米碳酸钙。
因此，纳米钙与轻钙在在生产工艺、质量掌控、外观、粒径、应用等方面有很多不同。
了解它们之间的区分，有助于我们辨别并依据不同需求开发不用功能的碳酸钙产品。
1、生产工艺及质量掌控的差异轻质碳酸钙的生产方法虽然不少，但在国内实现工业生产的几乎只有碳化法。
将石灰石等原材料锻烧生成生石灰重要成份为氧化钙和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳重要成份为氢氧化钙，然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得轻质碳酸钙。
此法具有能耗低、工艺简单、原材料丰富等显著特点，充足不同行业的要求。
我国于上世纪80时代初开始研制和生产纳米碳酸钙，并于80时代末实现工业化生产。
国内的讨论开发单位重要有北京化工大学、华东理工大学、哈尔滨工程大学化工学院、中科院合肥固体物理讨论所、天津化工讨论院等。
纳米碳酸钙的生产过程重要分四个工序：煅烧净化、消化、碳化、干燥包装。
生产时先将精选的石灰石矿石锻烧，得到氧化钙和窑气然后将氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，经多级旋液分别除去颗粒及杂质，得到肯定浓度的精制的氢氧化钙悬浮液之后通入，加入适当的表面改性剂，碳化至尽头，得到碳酸钙浆液再进行脱水、干操、表面处理，最后得到所要求的纳米碳酸钙产品。
1）消化轻钙制备工艺对消化温度以及消化用水质量要求不高，可以利用离心脱水的回收滤液作为消化的热水，这样可以充分利用热能提高消化反应温度，同时降低生产中的水的消耗量。
纳米材料在塑料和化工生产中的应用
纳米材料在塑料和化工生产中的应用纳米材料广义上是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的材料的总称。
由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能。
纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物理学家、材料学家和化学家的浓厚兴趣。
80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注。
它所具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。
纳米材料的应用前景十分广阔。
近年来，它在塑料和化工生产领域也起到了一定的应用，并显示出它的独特魅力。
塑料中添加一定的纳米材料，可以提高塑料的强度和韧性，而且致密性和防水性也相应提高。
一、纳米材料在塑料生产中的应用1、二氧化硅在热塑性塑料中的应用热塑性塑料是指在特定温度范围内能反复加热软化和冷却硬化的塑料，如聚乙烯、聚丙烯等。
热塑性塑料应用广泛，往往通过添加无机颗粒降低塑料制品的成本，同时还可以将颗粒超微细技术和表面改性技术应用到塑料中，对通用塑料还能起到增强增韧性和功能化的作用。
传统的对塑料增韧的方法是在基体中加入橡胶类物质，该法虽然使材料的韧性大幅度提高，但同时也使材料的强度及加工性能等大幅度下降。
气相法白炭黑增韧塑料的增韧原理是无机刚性粒子增韧，它被添加到塑料中后，可以在不削弱材料刚性的前提下提高材料的韧性，甚至还能提高材料的刚性。
Mouzheng Fu等在EV A中添加一定量的气相二氧化硅可以明显地提高限氧指（LOI），并且可以在保持UL-94测试为V-0级时，减少氢氧化镁的添加量。
通过锥形量热仪（CCT）数据表明气相二氧化硅的添加不仅可以大幅度的减少热释率和失重率，而且可以抑制EV A/MH共混体在燃烧时的烟释放率。
通过在EV A/MH共混体中添加气相二氧化硅并且减少总的填充量，在阻燃性能不变的情况下，其断裂伸长率可以提高一倍。
纳米碳酸钙填充聚合物改性和应用
纳米碳酸钙填充聚合物改性和应用纳米碳酸钙填充聚合物在纳米碳酸钙的使用过程中，不少采用常规共混复合方法制备的纳米粉体填充聚合物复合材料远远没有达到纳米分散水平，而只属于微观复合材料。
原因在于当填料粒径减小到纳米尺寸时，粒子的表面能如此之大，致使粒子间的自聚集作用非常显著，故采用现有的共混技术难以获得纳米尺度的均匀共混，并且现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，实现理想的界面粘接。
如果填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度，就有可能将无机填充物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性完美地结合起来，获得性能优异的聚合物基纳米基复合材料。
一、增强增韧机理纳米碳酸钙作为聚合物中的功能性填料，其对聚合物性能的影响因素主要是粒子大小、聚集状态和表面活性等方面。
纳米碳酸钙的粒子比普通碳酸钙更细微。
随着粒子的微细化，境料粒子表面原子数目的比例增大，使粒子表面的电子和晶体结构都发生变化，到了纳米级水平，填料粒子将成为有限个原子的集合体，使纳米材料具有一系列优良的理化性能。
最明显最有代表性的体现在比表面积和表面能的变化上，粒子愈小，单位质量的比表面能愈大，增大了填料与聚合物基质的接触面积，为形成物理缠结提供了保证。
根据无机刚性粒子在聚合物中的增韧理论，一个必要条件是分散粒子与树脂界面结合良好。
树脂受到外力作用时，刚性纳米级碳酸钙粒子引起基体树脂银纹化吸收能量，从而提高增韧效果。
从纳米碳酸钙的聚集状态看，有部分纳米粒子形成了链状结构，它属于一次结构。
这种结构越多，填料的结构化水平越高，与聚合物形成缠结的可能性越大。
另外填料的酸碱性也是其表面化学活性的一种反映，可影响胶料的硫化速度和物理性能。
由上述几个方面的分析可知，从无机填料的优化角度看，纳米碳酸钙确是一种优化材料，既具有因粒子微细和链状结构而生成的物理缠结作用，又具有由于表面活性而引起的化学结合作用，在聚合物填充中表现出良好的补强作用。
纳米碳酸钙在填充PVC中的应用分散性研究
表 ２ 从表 ２ 以 看 出 ，在 表 向 处 时 ， 添 加 无 机 处 理 剂 和 有 机 。 可 处 理 剂 可 以 改 善 纳 米 碳 酸 钙 的 分 散 性 ， 不 同 的添 加 剂 有 不 同 的
影 响 ，其 中 以 多 元 复 合 酸 和 硬 脂 酸 钠 与椰 子 油 复 合 ，可 以 明显
在 陈 化 时 ， 细 小 的碳 酸 钙 被 溶 解 进 入 水 悬 浮 液 ， 在 其 它 较
大 碳 酸 钙 颗 粒 的 晶 格 缺 陷上 发 生 重 结 晶 ， 使 晶 形 更 完 整 ， 其 表
面 活 性 得 到 降低 和 稳 定 ， 从而 降 低 其 附聚 性 ， 经 过 陈化 可 以 使
度 、黄 度 、平 整 性 。
１ ．Ｐ Ｃ 材 的 制备 ． ３Ｖ 管 ２
进 行 表 面 处 理 ， 配 方 采 用 硬 脂 酸 钠 和 椰 子 油 复 合 处 理 ， 配 方 一
样 ，测 量 结 果 如 表 ３ 。
用 单 螺 杆 挤 出机 ， 模 头 为 圆 管 型 ， 控 制 主 机 温 度 在 ｔ０ ，挤 出 管 材 ，观 察色 差 、 分散 性 。 ７℃ ２ 结 果 与 讨 论
聚 集 体 ，造 成 在 高 聚 物 中分 散 不 良， 致 使 纳 米 碳 酸 钙
降低 吸 油 值 ， 比 表 面 增 加 ， 加 丁 时入 粉 容 易 ， 可 以 快 速 的包 覆
辊 筒 ，制 成 的Ｐ Ｃ 光泽 高 、分 散 性 好 。 Ｖ片
二明显 升 高 ，应 用 于Ｐ Ｃ 充 过 程 Ｌ 出 Ｖ填 ｝ Ｉ 现 发 黄 、灰 暗 、无 光 泽 、 力 工 性 能 差 、 平 滑 度 差 、表 Ｉ 】 面 有 麻 点 或 颗 粒 等 问 题 。这 些 问题 成 为 困扰 纳 米 碳 酸
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纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。
标准的名称即超细碳酸钙。
纳米碳酸钙应用成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。
用于汽车内部密封的PVC增塑溶胶。
可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。
用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。
由于纳米级超细碳酸钙具有高光泽度、磨损率低、表面改性及疏油性，可填充聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中，2005年来又被广泛应用于聚氯乙烯电缆填料中。
碳酸钙被广泛用在填充聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等树脂之中。
添加碳酸钙对提高改善塑料制品某些性能以扩大其应用范围有一定作用，在塑料加工中它们可以减少树脂收缩率，改善流变态，控制粘度。
还能起到以下作用：
1、提高塑料制品尺寸的稳定性
碳酸钙的添加，在塑料制品之中起到一种骨架作用，对塑料制品尺寸的稳定有很大作用。
2、提高塑料制品的硬度和刚性
在塑料中，特别是软质聚氯乙烯中，硬度随碳酸钙配入量的逐渐增大，伸长率随硬度增加而降低。
粒子细，吸油值大的碳酸钙，硬度的增长率大。
反之，粒子粗吸油值小的碳酸钙，塑料的硬度增长率小。
在软质聚氯乙烯中，以重质碳酸钙的硬度增长率为最小，沉淀碳酸钙（轻质）则其次。
碳酸钙的塑料（树脂）内一般不能起增强作用，碳酸钙的粒子常常可以被树脂所浸润，所以碳酸钙添加的正常作用是使树脂刚性增大，弹性模量和硬度也增大。
随着添加量增加，高张强度和极伸长率都下降。
不同碳酸钙，添加量不同，硬度也会不同。
3、改善塑料加工性能
碳酸钙的添加可以改变塑料的流变性能。
碳酸钙粉体，在添加中往往数量比较大，这样就有助于它和其他组分的混合，也有助于塑料的加工成形。
碳酸钙的添加，特别是经过表面处理过的碳酸钙添加之后，不但可以提高制品的硬度，还可以提高制品的表面光泽和表面平整性。
碳酸钙的添加，可以减少塑料制品的收缩率、线膨胀系数、蠕变性能,为加工成形创造了条件。
4、提高塑料制品的耐热性
在一般塑料制品中添加碳酸钙，耐热性能皆有提高例如：在聚丙烯中，添加40%左右碳酸钙，耐热性提高200℃左右。
在填充比≤20%时，耐热温度提高8～130℃。
5、改进塑料的散光性
在塑料制品中，有的制品要求增白而不透明，有的希望消光，碳酸钙的添加在这方面可以发挥一定作用。
白度在90以上的碳酸钙，在塑料制品中有明显的增白作用。
与钛白粉、立德粉配合，塑料制品的消光性有很大改进。
在钙塑纸张中，在（LDPE）及高密度聚乙烯（HDPE）薄膜中，添加碳酸钙都可达到散光和消光的作用，使之适宜书写、印刷。
白度较好的碳酸钙还可以取代昂贵的白色颜料。
6、可使制品具有某些特殊性能。
碳酸钙添加于电缆料中有一定的绝缘作用，碳酸钙的添加可以提高某些制品的电镀性能、印刷性能。
微细或超细的碳酸钙添加在聚氯乙烯（PVC）中，有一定的阻燃作用。
7、降低塑料制品成本
普通的轻质碳酸钙、重质碳酸钙其价格都远远低于塑料价格，碳酸钙的添加会使塑料制品的成本降低。
故国外称碳酸钙为填充剂（Filler）或增量剂（Extender）。
在现阶段，添加碳酸钙以降低塑料的成本为主要目标。
随着碳酸钙表面性质的改善和形状、粒度的可控，碳酸钙将逐渐成为补强或赋予功能性为目的的功能性填充剂。
碳酸钙是PVC制品生产加工中最常用的填充剂，其使用目的大多是为使PVC制品增量，以达到降低生产成本的目的。