极化作用是阴极超电势
极化作用
当外加电压增大到一定值时，
电流才明显增大，表明此时明显产
生电解作用，D点对应的外加压即
为分解电压。
测定分解电压的电流-电压 曲线
E(分解)
为什么必须使外加电压至少等于E(分解)时，才能明显产生
电解作用呢？原因是当电解池中明显产生电解作用时，两极上有
一定强度的电流通过（不可逆过程），使两电极产生极化。极化
)
当电流通过电极时，Zn2+ 以一定的速度被还原，沉积到阴 极上，降低了阴极附近的溶液中的Zn2+ 浓度，而Zn2+ 的扩散速 度有限，本体溶液中的Zn2+ 来不及补充，使阴极附近的Zn2+ 浓 度低于它在本体溶液中的浓度。此时阴极附近的Zn2+ 活度为a´, 则 a´ < a。
按电极的能斯特方程，此时该阴极的电极电位
E(阴)
EO (阴,平)
RT zF
ln
1 a(Zn 2 )
a a E(阴) E(阴,平)
这种极化称为浓差极化，其结果是使 E(阴)
浓差极化：当一定强度的电流通过电极时，因离子扩散的迟 缓性而导致电极附近溶液中的离子浓度不同于本体溶液（即产生 浓差），从而使电极电位偏离平衡电位的现象。
=
0.414 V
E(H/H2 ) E(Zn 2/Zn) 似乎H＋应优先被还原
15
但H2 在Zn极上的 = 0.7V
E(H2,极化) = E(H2, 平衡 ) hH2 = - 0.414 0.7 = 1.114 V Zn＋优先被还原
16
电动势 E可
E理论 E可 = E (阴，平) – E (阳，平)
但是实际使用原电池或电解池时, 放电过程或者电解池中的
极 化 作 用
定义超电势
(阴) = E(阴平) － E (阴) (阳) = E(阳) － E(阳平)
E(电解) = E(可逆)＋ (阴) ＋ (阳) > E(可逆) E(电池) = E(可逆)－ (阴) － (阳) < E(可逆) 可见, 实际电解过程消耗的电功比可逆时消耗 的多; 而电池实际放电时作的电功比学反应本身的迟缓性而 引起的电极电势对平衡电势的偏离 称为电化学极化.
如图所示, 当电流通过电 极时, 阴极上的还原反应来 不及消耗外界输送的电子, 使电极表面上积累了多于平 衡状态下的电子, 导致电极 电势向负方向移动. 反之, 阳极上的氧化反应 来不及补充电极上被外界取 走的电子, 使电极表面的电 子数比平衡状态下少, 导致 电极电势向正的方向移动.
相对应的原电池 － Ag|H2(p )| NaOH{a(OH ) = 1}| O2(p )|Ag
阳极反应： H 2 ( p ) 2O H 2H 2O (l) 2e 阴极反应： O 2 ( p ) H 2O 2e 2O H H 2 ( p ) 1 O ( p ) H 2O 2 2
e－
Ag + Ag + e－ Ag
阴
• 电化学极化示意图
当电化学极化程度较高且浓差极化 可忽略时, 超电势与电流密度之间常满 足半对数直线关系 ＝a + blgJ, 该式称 为塔菲尔方程, a和b为塔菲尔常数.
在25℃, p 条件下, 当电流密度 J = 0.1 A· cm2时, 氢和氧在Ag电极上的超电势分 别为0.87 V和0.96 V. 问在上述条件下电解 NaOH溶液需多大的外加电压？ (已知 E (OH|H2|Pt) =－0.828 V, E (OH|O2|Pt) = 0.401V. )
第六章(3) 电解和极化
（三）极化作用
分解电压
极化现象：电极电势不同于平衡电极电势的现象。 1.分解电压的测定
操作：调节滑动变阻器滑片由左至右，外加电压
由零开始逐渐增大。 现象：外加电压很小时，几乎无电流通过,电压增 加，电流略有增加。电压增到某一数值后， 电流随电压直线上升，同时两极出现气泡。 I 2. 分解电压的定义
-3
阳极： H 2 g 2 H 2e
阴极：2 H 1 2 O2 g 2e H 2O 电池反应：H g 1 2 O g H Ol 2 2 2
分解电压
电池电动势因与电解过程外加电压方向相反而称为反电动势，其最大值称 为理论分解电压。 3.电解过程分析： E(外加)<E(分解)：E反= -E外加，而电解产物的扩散作用使其在两极的浓度减少, 电极上仍有微小电流通过，电解产物不断增多。 E(外加)=E(分解)：电解产物的浓度达到最大值，气体压力达到大气压力而呈气
J/A· -2 m
J/A· -2 m
阴极极化曲线 阴极超电势： 阴 E 阴，平 E (阴) 阳极超电势： 阳 E 阳 E 阳，平
阳极极化曲线
理论分解电压：E(分解)=E(平衡)= E(阳,平) – E(阴,平)。
外加电压（忽略欧姆电势差及浓差极化影响）：
E 外加 E 阳 E 阴 E阳, 平 阳 E 阴, 平 阴
2
0.7630V
H 2 g , 平 E
H
H 2 g
ln
RT 2F
7 2
PH 2 P a H
2
0.02569 2
1.01325
10
超电势和极化率对人类生活的影响物理化学读书报告
超电势和极化率对人类生活的影响摘要：以腐蚀原电池为重点，简略讨论了原电池或电解池中电流强度不为零时超电势（极化量）和极化率的形成原因，对阳极或阴极电势的影响，以及由此而带来的对人类生活的影响。
关键词：超电势极化率生活电极电势有理论电势与实际电势之分。
原电池或电解池中电流强度i=0时，电极电势为理论电势（热力学平衡电势，或称为Nernst. H. W电势）。
i≠0时，实际电极电势偏离理论电势，偏离量称为超电势。
对于阴极（原电池的正极也是阴极，发生还原半反应），超电势使实际电势比理论电势低。
对于阳极（原电池的负极也是阳极，发生氧化半反应），超电势使实际电势比理论电势高。
也就是说，若设ψ为电极电势，η为超电势，则当i≠0时，ψ阴，实=ψ阴，理-η阴（η阴>0），即ψ阴，实<ψ阴，理；ψ阳，实=ψ阳，理+η阳（η阳>0），即ψ阳，实>ψ阳，理。
η又称为超电位、过电势、过电位。
它的大小代表了极化的程度，即极化量。
极化量和极化率的大小取决于：○1电极反应产物的种类（包括物态）；○2电极材料的种类和表面状况；○3电流密度的大小；○4温度；○5电极副反应产物；○6电解质溶液的搅拌情况等。
1 化学电源人类需要利用原电池作化学电源，但η使负极（阳极）电势升高，正极（阴极）电势降低，原电池电动势E降低（E=ψ正-ψ负），电源性能不好。
如锌锰酸性电池，由于正极半反应产生的NH3（g）切断了MnO2在碳棒上取得电子的通路，半反应变得困难，负电荷在正极积累，正极电位下降，电池性能变坏。
为此，电池非得“休息”一段时间，以便NH3（g）扩散开，我们才可继续勉强使用这个电池。
可见，化学电源中的超电势对人类不利。
2 腐蚀电池让我们借用伊文思线图讨论一下极化量η和极化率对金属的电化学腐蚀的影响。
如果：○1将表征腐蚀电池特性的两条极化曲线（阳极极化曲线和阴极极化曲线）画在同一个图上；○2横座标用电流强度而不用电流密度（或者假设腐蚀电池的阴极面积等于阳极面积）；○3不计较电极电势随电流密度的增加而变化的详细情况，而将电极电势随电流密度变化的曲线画成直线。
207-223 第十章电解与极化作用
为了不使 H2 析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？
解：若 E（Zn2+|Zn）>E(H+|H2),则 Zn(S)析出而 H2 不能析出.
即: -0.763V+ 0.5916V lg10−5 >-0.05916V pH-0.75V 2
pH>2.72.
例 3 25°时，用 Zn 电极作为阴极，电解 a±=1 的 ZnSO4 水溶液。
( ) 阳极
H2O ⎯⎯→ 2H+
aH+
+
1 2
O2
(g
)
+
2e−
E阳，析出
=
E O2 H2O H+
+
RT 2F
ln
a2 H+
+O2
= 1.23
V+ RT 2F
ln (0.01)2
+ 0.5
V = 1.612
V
( ) E分解 = E阳，析出 − E阴，析出 = 1.612 + 0.17 V=1.782 V
（1）已知，水溶液为中性，则 Zn2+在 Zn 的平衡电极电势 Ee（Zn2+|Zn）及 H2 在 Zn 电 极上析出的平衡电极电势 Ee（H+|H2）各位多少？
（2）又知在某一电流密度下，H2 在 Zn 极上的超电势为 0.7 V，则 H2 在 Zn 上实际析出 的电势 EH2=?
(3) 若 Zn 在 Zn 电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在 Zn 极上优先析出的 是什么？
E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR 2.产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 答：产生极化作用的主要原因是电化学极化和浓差极化。电解时，电流密度愈大，超电 势愈大。外加电压也要增大，所消耗能量越多。原电池放电时，有电流在电极上通过，随着 电流密度增大。由于极化作用，正极比可逆电视愈来愈小，负极比可逆电势愈来愈大，原电 池的电动势逐渐减小，它所能作的电功逐渐减小。 3.什么叫超电势？它是怎样产生的？如何降低超电势的数值？ 答：把某一电流密度下的电势 φ 与 不可逆 φ 可逆之间的差值称为超电势，超电势产生的原因 有，电化学极化和浓差极化，及电解过程中，在电极表面形成一层氧化膜或其他物质，从而 对电流的通过产生阻力（电阻超电势），在外加电压不大的情况下，把溶液剧烈搅动可以降 低浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能把浓差极化完全除去。除此之外，还可 以加入去极化剂和减小体系的阴值 R 来减低超电势的值。 4.析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出
物理化学 第七章-4
ZnSO4
CuSO4
§ 7.8 电极的种类
1. 第一类电极
将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素 离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、氧电极和卤 素电极。 (1)金属电极和卤素电极： 如: Zn2+|Zn: Zn2++2e-Zn Cl– | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e– 2Cl– (2)氢电极： 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有 H+或OH–的溶液中，并不断通H2(g) 就构成了酸性或碱性氢电极。
RT νB 电 极 E电 极 E 电 极 l n aB 电 极 zF B 电 极
7.7.1
2. 液体接界电势及其消除
定义：在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界 电势或扩散电势。 它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。
+ H+ 运动速度快
–
Cl–运动速度慢
甘 汞 电 极
银-氯化银电极
甘汞电极:金属为Hg，难溶盐为Hg2Cl2(s)，易溶盐溶液为KCl 溶液。
电极表示：Cl- | Hg2Cl2(s) | Hg 电极反应：电极反应可认为分两步进行： Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2ClHg22+ + 2e 2Hg Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl-
2
2
碱性氧电极:
H2O ,OH– | O2(g) |Pt
电极反应：O2(g) + 2H2O + 4e– 4OH– 标准电极电势：E O 2 (g) H 2O, OH 0.401 V
2. 第二类电极
包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。 (1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐， 然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而 构成的。最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。
第十章 电解与极化作用
电解与极化作用一、简答题1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。
（1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；（2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；（3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。
6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？二、计算题1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φø [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。
[答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ]2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问：(1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？(2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？[答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3]3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=⋅=±-γkg mol b FeCl 和)1,02.0(12=⋅=±-γkg mol b CuCl 。
若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。
试问：①何种金属首先析出？②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？[答案：① Cu 先析出；②2910214.42-⨯=+Cu a ]4. 在411CuSO kg mol -⋅及42102.0SO H kg mol -⋅的混合液中，使铜镀到Pt 电极上。
第十章电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池
第十章 电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池不断工作必须克服哪几种阻力？2.了解什么是极化现象，什么是超电势？极化作业有哪几种?如何降低极化作用？3.了解电解的一般过程及应用，特别是有关电解分离提纯方面的应用。
4.了解金属腐蚀的类型以防止金属腐蚀的常用方法。
电解池：使电能转变成化学能的装置当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加电压大于该电池的电动势E ，电池中的反应逆向发生，原电池就要变成电解池，要使电解池继续正常工作，外加电压要比电池电动势E 大很多，这些额外的电能一部分用来克服电阻，一部分用来克服电极的极化作用极化作用：当电流通过电极时，电极电势偏离其平衡的现象，且该过程是步可逆过程。
§10.1 分解电压在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压，使电池中的物质在电极上发生化学反应，称为电解。
如电解HCl 水溶液阴极： ).(()p g aH e H H 222→+-++阳极：).(p g Cl e Cl 222→--- 总反应： )()()(p P aq Cl H HCl 222+−−→−电解 分解装置P118图10.1，并绘制电流─电压曲线。
由P118图10. 电流─电压曲线可看出：① 当开始加外电压时，还没有)()(g g Cl H 22和生成，P=0 电路中几乎没有电流通过。
② 当稍增大外电压，电极表面有少量)()(g g Cl H 22和产生，其压力虽小，却构成了一个原电池，产生了与外加电压方向相反的反电动b E 由于压力很小，低于大气压力，产生气体不能离开电极自由逸出，而是扩散到溶液中消失，此时此时就需要通入极微小的电流使电极产物得到补充，相当于图1─2段。
③ 继续增大外电压，电极时上)()(g g Cl H 22和继续产生，当22cL H P P 和等于外界大气压力时，电极上开始有气泡逸出，此时反电动势b E 达到了最大值MAX b E 而不在继续增加，若此时继续增大外电压，则电流急曾，如图曲线2─3段直线部分。
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极化作用是阴极超电势
电极极化作用是指在一个电路中，离子通过液体或固体溶剂来回移动，产生正负电位差的现象。
阴极超电势就是电极极化产生的电势的一种，其作用是从阴极向阳极推动离子，使离子在溶液中迁移，从而产生电流。
阴极处的离子高度活跃，会从阴极向阳极移动。
因此，阴极侧的溶液的电位比阳极侧的溶液的电位低，就是所谓的阴极超电势。
当充电体聚集在阴极上，然后导致在电极表面形成正电荷，这正是阴极超电势的原理。
此外，阴极超电势在金属材料上也有一定的实际应用。
在一种特殊的电极上，离子流能够产生一种外来力，这种外来力就是由阴极超电势产生的。
阴极超电势还可以用于液相色谱分析和样品精确分析仪的离子性和电导率测量等。
阴极超电势的确是一种非常有用的电势，可以应用于多种工业和科学研究，而电极极化作用是产生阴极超电势的基本原理。
电极极化作用是电极表面上充电体聚集所产生的正电荷与溶液中的离子之间的作用力，这正是产生阴极超电势的机理，由此可见，电极极化作用是阴极超电势的前提。