海洋环境中的防腐蚀技术

海洋环境中的防腐蚀技术日本近年开发的海洋防腐蚀技术处于世界领先水平。其开发的聚乙烯或聚氨酯有机涂层的重防腐蚀包覆钢材，由于其高品质稳定性和耐久性，已在海洋结构物中得到实际应用。作为海洋结构物的另一种防腐蚀技术，确认包覆高耐腐蚀性不锈钢和钛钢具有良好的耐久性。未来应重点关注防腐蚀技术和防腐蚀钢材的研发进展。

1 概述

日本是被海洋包围的国家，其国土海岸线护岸总长达数千公里。这些设施基本都是由混凝土结构件或钢结构件构筑。与世界其他国家相比，日本基础设施采用钢结构的比例大，特别是系船护岸的一半都是钢结构物。与混凝土结构物相比，钢结构物具有施工期短的优点。日本近海有许多软弱地基，适合采用钢结构物，如日本关西机场等海上机场和以东京湾横断道路为代表的海上桥梁、利用海洋资源建造的钻塔和站台等各种海洋钢结构物。

日本海洋防腐蚀技术从上世纪60 年代开始得到长足发展。

1960-1970 年，开发引进了电化学防腐和焦油环氧树脂涂料等的涂装防腐。腐蚀量设计（预先估计腐蚀量，加厚构件板厚的方法）方法占主流。引入并使用耐海水钢技术也是在这一时期，但还是难以防止涨落带正下方的集中腐蚀，也不能获得预想的效果。因此，现在几乎所有的海洋钢结构物都不再使用耐海水钢。

从1999 年开始，港湾钢结构物不再采用腐蚀量设计方法。在石蜡涂层法、水泥灰桨涂层法、聚乙烯和聚氨酯镶衬法和涂装中，开发

了水中固化形环氧树脂涂料和重防腐涂装系涂料，完成了现在防腐蚀方法的雏形。在实际海洋环境中可以证实这些防腐蚀方法用于基础设施的效果。

从上世纪80 年代开始，日本启动了“采用防腐蚀等措施提高海洋结构物耐久性的技术开发”及“钢管桩防腐蚀技术”的研究，目前仍在继续相关暴露试验。当初用于暴露试验的防腐方法，在实际海域的验证已超过20 年。

上世纪90 年代以后，根据设备大型化和长寿化的建设需要，开始采用包覆具有更长耐久性的耐腐蚀性金属的防腐技术。例如，代表性的工程有日本东京湾横断道路采用的包覆钛的防腐蚀技术，羽田机场扩建工程采用的包覆耐海水性不锈钢技术。这些技术与原来涂敷有机层防腐法相比，抗物理性损伤强，防腐层本身在海洋环境中比较稳定。因此认为，应用生命周期成本（LCC）的设计思想未来将向该领域普及，今后将寻求更长耐久性且更为经济的防腐蚀技术的研发。现在主要的防腐方法是从其过去方法中提炼的技术，这些防腐法担负着海洋钢结构物的安全。下面介绍具有代表性的防腐蚀技术。

2 海洋环境中的腐蚀

图1 是海洋环境中垂直方向典型的腐蚀示意图。

腐蚀划分为海面大气中、飞沫带、海潮涨落带、海水中和海底土中5 个部位。海面大气中，受海上飞来盐分的影响，腐蚀速度比陆地大气中快，为0.01-0.1mm/a。飞沫带直接受到海水的飞溅，有时反复干湿、供氧也多，是腐蚀最严重的区域，平均腐蚀速度为0.3-0.5mm/a。涨落带按照海水涨落反复干湿交替，由于与涨落带正下方海水形成局部电池，具有抑制腐蚀的倾向。海水中受溶存氧和流速等的影响，平均腐蚀速度为0.1-0.2mm/a。海底土中的腐蚀速度要比陆地土中快，为0.02mm/a。

图2 是在海上的海洋综合研究设施20 年中采取的各部位腐蚀速

度的变化情况。

受钢材腐蚀生成物的影响，腐蚀量随时间而减少。海洋环境的腐蚀要注意的一点是涨落带正下方的集中腐蚀。在涨落带，如果海面正上方湿润部分的水膜变薄，供氧将比海水中多，在涨落带和正下方的海水中形成氧浓淡电池。因此，涨落带正下方的海水中腐蚀严重，其腐蚀速度有时可达0.3mm/a 以上，为严重腐蚀。最近，有研究指出不仅是涨落带，还与海水中的局部电池有关。作为处理方法，有电化学防腐法和涂层防腐法。其中之一是在海水中的海底面附近，如果有激流带来的流沙，钢材表面形成的腐蚀生成物层被流沙剥离，腐蚀速度会变快。中性附近水中的腐蚀控制氧扩散，形成的腐蚀生成物起到氧扩散障碍的作用。没有这些腐蚀生成物，供氧量增加，腐蚀速度加快。对此，电化学防腐法是有效的处理方法。在海洋环境中，应该注意海浪和漂浮物冲击导致的物理性损伤。特别是有机系防腐蚀涂层，由于流

木等的冲击很容易损伤。涂装防腐也从上世纪60 年代的膜厚0.6-1mm 焦油环氧树脂涂料，发展到最近的超厚膜形环氧树脂衬和2mm 以上的厚膜聚乙烯、聚氨酯防腐衬。特别是金属包覆与有机涂层相比，具有10 倍以上抗冲击性的优点。这些用于海洋的防腐蚀涂层法的代表性示例见表1。

目前，考虑到涨落带正下方的集中腐蚀，在港湾钢结构物中，基本采用垂直方向的防腐组合。涂装、包覆部分适用涂装、镶衬、金属包覆等防腐蚀法。这些方法也可以根据环境进行组合使用，例如，腐蚀严重的飞沫带、涨落带采用包覆金属，海面大气中也可采用涂装。海水中适用防腐涂层，与电化学防腐并用，具有在控制电化学防腐（海洋结构物一般使用电阳极法）的电极损耗量的同时，即使防腐涂层出现缺陷也可防腐的优点。

3 用于海洋的主要防腐蚀方法

3.1 有机涂层钢材及涂装

在海洋的飞沫带、涨落带和海水中，因各个环境不同，不仅腐蚀

不同，而且对有机涂层要求的特性也不同。针对实际海洋环境，研究人员用20 年的时间调查了海洋结构物的腐蚀和涂装防腐钢材劣化的状况。其中，作为普通涂装的例子，由涂装无机富锌底漆（75μm）和焦油环氧树脂(600μm) 的L 型钢材的劣化行为，看海洋结构物要求的特性。首先，从涂膜生锈面积率的变化分析，生锈面积比的顺序是涨落带＞海水中＞飞沫带。这与钢材腐蚀速度飞沫带＞涨落带＞海水中的顺序不同，涨落带＞海水中＞飞沫带的顺序易产生涂层劣化。其原因是在L 型钢顶部的损伤较严重，所以可能成为漂流物等导致物理损伤的起点。在这样的海洋环境中，涂膜强度低的普通涂层以涨落带为中心损伤增加，要求具有抗冲击性的厚膜涂层。因此，具有1000μm以上膜厚有机衬的防腐技术正在成为主流。此外，在飞沫带和涨落带，涂层厚度20 年间减少200-230μm，认为是紫外线的影响。图3 是根据上述结果推测的普通涂层的劣化机理。

对于上述劣化现象，作为具有长期耐久性的涂层和兼备耐候性和高抗冲击性等的防腐蚀方法，钢铁厂家制造了涂装2mm 以上厚膜聚乙烯或聚氨酯的重防腐蚀涂层制品（见图4）。

其主要对应品种是钢管桩、钢管板桩和钢板桩等。此外，钢板桩原来只对应U 型，但现在经过研究开发，可以对应宽幅帽形钢板桩，在加速腐蚀试验中确认了其耐久性。

进行有机涂装时，钢材的表面状态很重要。重防腐蚀涂装时，因为直接使用工厂制造的钢材，堆积锈和盐分等的附着问题少。作为有机涂装的方法，是事先进行喷丸处理，在去除表面锈的同时，使表面粗糙。然后，进行特殊表面处理（底漆涂装等），将粘接层和聚乙烯防腐层熔融挤压包覆，或涂装聚氨酯包覆。因为聚乙烯挤压包覆，仅用于钢管桩，其余的采用形状跟踪性良好的聚氨酯涂装包覆。

这些重防腐技术的应用，因为是在控制2mm 以上的厚膜涂层的状态下实施，所以，可保证现场涂装不能获得的高品质稳定性，而且聚

乙烯、聚氨酯抗冲击性和耐久性良好，与普通涂装相比，具有不易损伤的特性。在耐候性方面，用紫外光耐候仪对聚乙烯涂层的长期试验结果示于图5、图6。

添加的碳黑基本都被使树脂劣化的紫外线吸收，防止了原来发生的物性变化。因此，对紫外线导致涂层劣化的飞沫带也可以使用。与

上述的普通涂装一样，针对实验研究设施实施了重防腐蚀包覆18 年的暴露试验。暴露后的外观从海水中到飞沫带都没有损伤保持良好。在波浪剧烈的环境下，长期使用也显示良好的抗冲击性。另外，作为防腐蚀的健全性指标，飞沫带交流电阻几乎没有变化，长期的海洋暴露后也仍保持初始的交流阻抗值，保持高防腐蚀性。与普通涂装相比，使用在钢铁厂制造的聚乙烯或聚氨酯的重防腐蚀包覆钢材是高品质

稳定性和耐久性的优良产品。

3.2 金属包覆钢材

与传统有机涂层相比，包覆高耐腐蚀性金属材料的抗物理性损伤更强，而且可以完全隔断给予腐蚀反应的水和氧，设施寿命期内的维修最少化，有望降低维修管理所需的总成本。此外，包覆金属时，包覆材料本身的腐蚀决定使用寿命，所以，进行了长期的海洋暴露试验。在此，将通用不锈钢作为比较材，介绍对增加以Cr、Mo 为主的提高耐腐蚀性元素，或补充添加高耐腐蚀性不锈钢（奥氏体系、铁素体系和双相系）以及钛的耐腐蚀性钢材，在飞沫带、涨落带和海水中的腐蚀环境下研究的约20 年长期暴露试验结果。

暴露试验代表性试验材的包覆金属的化学成分示于表2。

试验材的形状都是管状，以普通钢为管坯，包覆不锈钢板防腐蚀材或将防腐蚀金属直接作为管坯。在试验材的一些部位事先人工制造了缝隙，调查是否发生缝隙腐蚀及腐蚀程度。在3 个部位制造了缝隙，即飞沫带平均高潮线（H.W.L）正上方；涨落带中央部；海水中平均低潮线（L.W.L）正下方。制造缝隙的方法是使带粘结材的聚乙烯收缩管加热收缩。作为电化学防腐试验，使用通用不锈钢SUS304 及

SUS316L 钢，设定-500mV（vs. SCE）及-770mV（vs. SCE）的电位。这些试验材在规定的暴露时间后，详细观察外观、观察缝隙部位、用深度计测量孔蚀深度等。

在20 年的暴露试验中，确认SUS304 钢和SUS316L 钢的通用不锈钢在涨落带和海水中多处发生超过1mm 的局部腐蚀。在人工制造缝隙以外的部位，附着大型海洋生物，在其下方发现了缝隙腐蚀。在飞沫带，发现SUS304 钢有轻微孔蚀。图7 是选择局部腐蚀深度较深的4 个部位，将其平均值作为局部腐蚀深度，其腐蚀随着时间的变化。从图

中可知，SUS316L 钢局部腐蚀深度变深。

研发发现，提高不锈钢耐腐蚀性元素Cr、Mo 等的添加量多，耐海水腐蚀性得到改善。将10年和20 年的暴露材的试验结果，用

Cr+3Mo+10N 量整理为图8。从图中可知，如果Cr+3Mo+10N量为38% 以上，不同钢种，海水环境中的最大腐蚀深度显著降低，也没有发生局部腐蚀（孔蚀、缝隙腐蚀）。

关于钛钢，也没有发现附着海洋生物，在人工缝隙部位没有发现腐蚀，一般部位也没有腐蚀，确认了海洋环境中的高耐腐蚀性。包覆钛时，采用阴极保护时，要求用钛不吸收氢的电位进行电化学防腐。

表3 是不锈钢及钛在海洋环境中暴露20 年的结果。作为海洋结构物的防腐蚀技术，确认包覆高耐腐蚀性不锈钢和钛钢具有良好的长期耐久性，现在已实际应用。

4 结语

本文介绍了海洋环境中的腐蚀环境、有机系防腐蚀法、金属包覆系防腐蚀的最新技术。在许多海域几十年应用评价的基础上，针对这些防腐蚀方法进行了改进，现在作为日本海洋钢结构物的防腐蚀技术被广泛应用。日本开发的这些防腐蚀方法作为海洋防腐蚀技术在世界各国都是领先的。今后，随着太阳能发电和风力发电等海洋及海底资源的开发和利用，海洋环境对钢结构物的严酷腐蚀环境没有改变，所以，这些防腐蚀技术和防腐蚀钢材是海洋开发的重要技术。今后将开发各种防腐蚀方法，钢铁业者应关注该领域的技术开发和长期使用的验证结果。