【精品】材料科学基础第7章下

图7.43 两种k0情况 （a）k0﹤1 （b）k0﹥1
在讨论金属合金的实际凝固问题时,一般不考虑固相内部的原子扩散， 即把凝固过程中先后析出的固相成份看作没有变化，而仅讨论液相中的溶 质原子混合均匀程度问题。以下讨论的均为正常凝固过程。
为了便于研究，假定水平圆棒自左端向右端逐渐凝固，并假设固液界面保持平衡。冷却极为缓慢，达到了平衡凝固状态，即在凝固过程 中，在每个温度下，液体和固体中的溶质原子都能充分混合均匀，虽然 先后凝固出来的固体成分不同，但凝固完毕后，固体中各处的成分均变 为原合金成分C0。
（三）Ke方程式图解 圆棒离左端距离X处的溶质浓度 ： 液体中溶质完全混合：
CS ( X ) k0C0 (1 X / L)k0 1
液体中仅借扩散而混合，
X C S C0 1 L
11
C0
液体中溶质部分混合
X C S K e C 0 1 L
图7.47 区域熔炼和溶质分布
图7.48 k0＝0.5时，溶质的分 布与熔炼次数n和距离的关系
三、表征液体混合程度的有效分配系数ke （一）固液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响
图7.49 凝固过程中溶质的聚集现象 （a）固/液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响 （b）初始过渡区的建立
（二）初始过渡区的建立 当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出 去的速度时，则达到稳定状态，从凝固开始至建立稳定的边界层这 一段长度称为“初始过渡区”，达到稳定状态后的凝固过程，称为 稳态凝固过程。 在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为：
1 k0 RX CL ( X ) C0 1 exp( ) k D 0
从相图可知，液相线是随溶质浓度增 加而降低，将界面前沿不同溶质浓度所对 应的液相线的温度绘制于T-X坐标中。若 再将液体的实际温度液也绘在该图中为G2 对应斜线，可以看出，在X＝0处固液平衡 温度与Ti相同，基本无过冷度，而在稍前方 的液体，虽然实际温度比固-液界面处高， 但却在TL(X)线之下，表明存在一定的过冷 度。
பைடு நூலகம்
图7.44 水平单相凝固示意图
（一）液体中仅借扩散而混合的情况
X C S C0 1 L
11
C0
1 K0 RX C L C 0 1 exp K D 0
图7.45 液相中只有扩散的单相结晶过程
（二）液体中溶质完全混合的情况 圆棒从左端至右端的宏观范围内的成分不均匀现象， 称为宏观偏析。 圆棒离左端距离X处的溶质浓度 :
K e 1
图7.50 C0合金凝固后的溶质分布曲线 A水平线为平衡凝固；b线为液体中溶质完全混合； c线为液体中溶质仅扩散而混合；d线为液体中溶质部分地混合
四、合金凝固中的成分过冷 （一）成分过冷的概念 纯金属在凝固时，其理论凝固温度（Tm）不变，当液态金 属中的实际温度低于Tm时，就引起过冷，这种过冷称为热过冷。 在合金凝固过程中，由于液相中溶质分布发生变化而改变 了凝固温度，这可由相图中的液相线来确定，因此，将界面前沿液体 中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为 成分过冷。 成分过冷能否产生及程度取决于液-固界面前沿液体中的溶 质浓度分布和实际温度分布这两个因素。 对于k0﹤1成分为C0的合金，从左向右定向凝固，当左端温 度降到T0时，开始析出k0C0成分的固体，随温度降低，界面处液相和 固相的浓度分别沿液相线和固相线变化，溶质仅靠扩散混合，达到稳 态凝固时，固-液界面温度降至固相的Ti维持不变，这时界面上固相成 分为C0，液相成分为C0/k0，而远离界面的液体成分仍为C0。界面沿液 体中溶质浓度变化区距界面X处溶质浓度可表示为：
CS ( X ) k0C0 (1 X / L)k0 1
剩余液相的平均浓度:
CL ( X ) C0 (1 X / L)k0 1
其中
L：合金棒长度；C0：合金的原始浓度。
图7.46 液相中溶质完全混合时溶质再分配示意图
二、区域熔炼 对于k0﹤1的情况，合金铸锭凝固后，溶质富集于右端，因此左端 得以纯化。利用这一原理发展的区域熔炼技术，具有极好的提纯效果。 区域熔炼不是把材料的棒料全部熔化，而是将棒料从一端顺序地 进行局部熔化，例如用感应圈使合金棒加热熔化一段并从左端逐步向右端移 动，凝固过程也随之顺序地进行。当熔化区走完一遍后，对于k0﹤1的材料， 溶质杂质富集到右端。 区域熔炼一次的效果虽然比正常凝固的效果小，但可反复进行 多次，最后可以获得很高纯度的材料。
式中 R：凝固速度 δ：边界层厚度 D：扩散系数 当凝固速度非常缓慢时， Rδ/D→0，Ke →K0，即为液体中 溶质完全混合的情况。 当凝固速度非常大时，e - Rδ/D→0 ， Ke=1，为液体中溶质 仅有通过扩散而混合的情况。 当凝固速度介于上面二者之间，K0＜Ke＜ 1，液体中溶质部 分混合的情况。
X C S K e C 0 1 L
K e 1
其中Ke为有效分配系数，
Ke (C S ) i K0 常数 R / D (C L ) B K 0 (1 K 0 )e
式中
R：凝固速度
δ：边界层厚度
D：扩散系数
(C S ) i K0 Ke 常数 R / D (C L ) B K 0 (1 K 0 )e
7.4 二元合金的凝固理论
7.4.1 固溶体的凝固理论 一、正常凝固 固溶体凝固的特征为平衡的液相和固相之间有成分差别， 在凝固时要发生溶质的重新分布。在一定温度下，固-液两平衡相 中溶质浓度的比值k0称为溶质的平衡分配系数。即
CS CL 式中ωS、 ωL分别为固、液相的平衡浓度，如果假定液相线和 固相线均为直线，则k0为常数。 如果随溶质浓度增加，合金凝固的开始温度和终了温度 降低，则k0﹤1；反之，k0﹥1。 k0越接近1，表示该合金凝固时重 新分布的溶质成分与原合金成分越接近，即重新分布的程度越小。 k0