周环反应
高等有机第九章 周环反应(协同反应)
第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。
周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。
第一节分子轨道对称守恒定律1、术语：以乙烯分子为例：21反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）C1对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180°反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性21m C2A SS A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数 对称性 m C 23210A S S A A S S A21己三烯的分子轨道及其对称性321节点数 对称性 m C 2543210A S S A A S S A A S S A当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式：1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应hγγLUMOHOMOCH3CH3H H 175。
第十六章 周环反应
周环反应主要包含三种类型： 周环反应主要包含三种类型： 电环化反应（electrocyclic reaction） 电环化反应（ ）
环加成反应（ 环加成反应（cycloaddition reaction） ）
+
σ-迁移反应（sigmatropic rearrangement） 迁移反应（ 迁移反应 ）
CH 3 H H CH 3 顺对
CH 3 H CH 3 H
CH 3 H CH 3 H
hv 对 对
二、含4n+2个π电子的体系 个 电子的体系
以6电子的2，4，6－辛三烯的分子轨道为例： 电子的2 辛三烯的分子轨道为例：
辛三烯的分子轨道 Ψ6 Ψ5 Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
基态 激发态
LUMO LUMO
Me Me Me
Me
+
Me
Me
光
Me Me
二、[4+2]加成 加成 例如丁二烯和乙烯形成环丁烯： 例如丁二烯和乙烯形成环丁烯：
+
分析[4+2]加成反应的FMO可发现，1,3－丁二烯和乙烯的 分析[4+2]加成反应的FMO可发现，1,3－ [4+2]加成反应的FMO可发现 加成， 热反应时为对称性允许： 加成，当热反应时为对称性允许：
第一节 电环化反应
在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ 在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 或其逆反应都称为电环化反应。例如： 或其逆反应都称为电环化反应。例如：顺－3，4－二甲基环 丁烯的开环就是电环化反应。 丁烯的开环就是电环化反应。
Me H H Me CH3 CH3
第十七章周环反应
3、[3,3]σ键迁移
由碳-碳σ键发生的[3,3]迁移称为Cope重排。
Cope重排中“类双自由基”过渡态
ψ3b ψ3a
HOMOb ψ2b
ψ2a HOMO a
ψ1b
ψ1a
反应的过渡状态为椅式构象。
Cope重排的应用：
Claisen重排
是碳-氧键参加的[3,3]迁移反应。
2
2 2 2
2
3
3 2
[2+2]
[4+2]
一、分子间进行协同反应的原则
①两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一 个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电 子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 ②当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的 轨道必须发生同位相重叠。 ③相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近， 反应越易进行。
二、[2+2]环加成
乙烯的π分子轨道：
基态(加热)：
乙烯B的LUMOψ2 乙烯A的HOMOψ1
加热条件下的[2+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。
激发态(光照)：
乙烯B的LUMOψ2 乙烯A的HOMOψ2
光照条件下的[2+2]环加成是轨道对称性允许的。
三、[4+2]环加成
基态时乙烯与丁二烯的FMO：
}
前线轨道FMO
前线轨道理论的中心思想 分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，因此 在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨 道，起关键作用的电子是前线电子。
第二节 电环化反应
电环化反应的理论基础
Woodward-Hoffmann 规则
4n体系的分子轨道
注意： 基态： HOMO LUMO
高等有机第七章-周环反应
H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体
HOMO
亲双烯对双烯的加成有二种可能的立体化学取向， 内式(endo)和外式(exo).
内式：过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的p轨道。 外式：过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的p轨道。
由于角张力环丙基正离子不易形成，环丙基卤代烃和磺酸酯在一般溶剂解的条 件下都很不活泼。例如，环丙基磺酸酯在乙酸中溶剂解需在180oC进行，产物为 烯丙基乙酸酯而不是环丙基乙酸酯。反应中间体可能是先形成环丙基正离子， 然后开环成烯丙基正离子。
X -XH slow
fast H
YY
形成烯丙基产物是其它环丙基卤代烃和磺酸酯溶剂解的特征。 环丙胺在水溶液中重氮化给出烯丙醇。
反应变慢。 R O
R
H
Me t-Bu
＋
O
KR
1
42
<0.05
注：R从H变为Me，电子效应使反应加快。
O
第二、双烯体自身取代基对其形成s－cis构象有影响。例如反式
1,3-戊二烯活性比4-甲基－1,3-戊二烯大103倍。
CH3
NC
CN
R
R
H
Me
H
+
NC
CN
H
KR
1
10 －3
双烯体C-2, C-3上取代基对D-A反应影响很小。例如，2,3-二甲基
COOMe
＋
＋
COOMe
无催化剂： 120℃,6h AlCl3催化： 20℃,3h
COOMe
第十七章周环反应
第十七章 周环反应我们学过了离子型反应、游离基反应。
这些反应过程是分步进行的，首先形成正离子、负·或游离基。
然后再完成反应。
但在某些情况下，反应并不是按照这种机理进行的，如下面的例子： 例1.33175℃CH 3H CH 3H顺－3，4－二甲基环丁烯在加热时生成（Z ，E ）－2，4－已二烯，纯度达99.995%，立体取向极高。
按照常理，（E ，E ）式应该更加稳定，此反应中为什么不形成更稳定的（E ，E ）产物？例2△C 6H 5H C 6H 5H 6H 5H 5用较大的苯基取代了原来的甲基，但产物的立体选择性仍高达99%，也不生成更稳定的（E ，E ）产物，这什么？例3.2CH 32CH 3CO 2CH 3H CO 2CH 3H 120℃10min该例中，取代基的电性发生了改变，为什么也不生成更稳定的（E ，E ）产物？上述问题通过取代基的立体效应都不能说明。
1965年，伍德沃德和霍夫曼提出协同反应中轨道对称性守恒原则，并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立体化学特征，即在有些反应中起关键作用的是轨道的对称性。
伍德沃德和霍夫曼和工作是近代有机化学中的重大成果之一。
此后，日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论，为此霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。
有机反应可归纳为两大类：一类是通过活泼中间体，如碳正离子、负离子、游离基进行的反应； 另一类是通过一个环状过渡态完成的，反应过程中键 的形成和断裂是协同进行的，称为周环反应。
周环反应包括三种类型：电环化反应，环加成反应和σ迁移反应。
周环反应有以下重要特征：⑴反应在加热或光照条件下进行，很少受溶剂极性、酸碱催化剂、游离基引发剂 的影响。
⑵ 反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，即反应是按协同方式进行的，形成了一个环状过渡态。
所以在反应的过程中，没有离子或游离基形成。
⑶ 反应常 具有高度的立体选择性。
第一节 电环化反应在线形共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 其逆反应都称为电环化反应。
高等第10章 周环反应
一 周环反应
周环反应：在加热或光照下，反应物通过一个环状 的中间过渡态，原有化学键断裂和新的化学键产生 协同完成，这种反应叫做周环反应。 周环反应的特征：(1) 反应中间体或过渡态不带电 荷，即无离子或自由基存在；(2) 不要酸碱催化， 也不受溶剂极性影响，但受光或热制约；(3) 反应 是立体专一性的； 周环反应分为三类：电环化反应，环加成反应，σ迁移反应。
同面迁移
实例分析： 维生素D系抗佝偻病维生素，对骨骼的生长 起重要的作用，其中以维生素D2和维生素D3作用最强。 人体皮肤中含有7-脱氢胆甾醇，在阳光照射下即可转变为 维生素D3。试用反应机理解释这一过程。
• Ⅰ式是7一脱氢胆甾醇分子中的环己二烯开环转变成 开链共轭三烯（预钙化醇）的反应， • 其逆反应——关环，通称为电环化反应。
（1）[1,n]迁移反应
CH2 [1,5]氢移位 △ H CD2
CH3 H2C H HO C9H17
CD2H
CH3 C9H17
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
[1,3]碳移位 * D OAc H
CH3 CH3 [1,5]碳移位
300℃
CH3
* AcO H
D
CH3
[1,7] 氢移位
CH3
H
CH3
H
5 1 2
H D
4 3
C[1,3] σ-迁移 100oC
5 1 2
H
4 3
OAc
4 1
D H
5 3
H D
OAc H
2
OAc H
H D
OAc H
H
迁移碳原 子构型翻 转
OAc H
H
OAc H D
D
过渡态的轨道图形
第10章-周环反应
E
E
LUMO
LUMO
HOMO
0
0
HOMO
6
处在前线轨道中的电子就像原子轨道中的价电子，是 化学反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心。 对于单个分子的反应，由其HOMO的对称性决定。 对于两个分子的反应，由其HOMO和LUMO的对称性决 定。 HOMO与LUMO的轨道对称性必须一致，且能量接近。
13
电子数 2 4 6 8
休克尔体系 芳香性的
反芳香性的 芳香性的
反芳香性的
莫比乌斯体系 反芳香性的
芳香性的 反芳香性的
芳香性的
14
15
10.4 电环化反应
电环化反应是指线性电子体系的两端点之间形成单键 的反应及其逆过程。
16
17
18
19
10.5 环加成反应
环加成反应是指两个烯烃或共轭多烯分子由于 双键的相互作用，通过两个σ键连接成一个单一 的新的环状化合物的反应。
34
氢迁移
35
36
碳迁移
37
[3,3]-重排
38
39
40
[2,3]-重排
41
感谢您的阅读收藏，谢谢！
D D
H
H
1,5-shift D2C
33
i=1 Z
CCCCC j= 1 2 3 4 5
1
Z CCCCC 1 2 34 5
1,3-CCC j= 1 2 3
i= 1 2 3 CCC
CCC j= 1 2 3
3,3-rearrangement
1 Z CCCCC 1 234 5 1,5-shift
4
10.2 前线轨道理论
在填充有电子的分子轨道中，能量最高的分子轨道 叫做最高占有分子轨道(HOMO)。 在未填充电子的分子轨道中，能量最低的分子轨道 叫做最低未占分子轨道(LUMO)。 最高占有分子轨道和最低未占分子轨道通称为前线轨道 (Frontier molecular orbital)。
第十一章 周环反应
电子数(1+j) 4n [1,3] 4n+2 [1,5]
反应条件 光照 加热
立体选择 同面迁移 同面迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
3. [i,j]碳迁移
3 2 1 3' 2' 1'
周环反应中前线轨道的性质决定着反应的途径
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则
Robert B. Woodward (1917–1979) 美国 1965年获奖
随分子轨道能级的 增加，对称性也由 对称转向不对称
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则 周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程， 反应中分子轨道的对称性必须守恒
二、电环化反应解释
前线轨道为HOMO轨道 1. 2,4-己二烯的电环化反应——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
2. 2,4,6-辛三烯的电环化反应 ——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
3. 电环化选择规律
共轭体系 电子数
顺 对 旋 旋
4n+2
4n
禁阻
h
允许
允许
第一节 周环反应
一、周环反应 电环化反应
1. 周环反应
环加成反应
σ迁移反应
第一节 周环反应
电环化反应和 σ迁移反应是分子内反应 环加成反应一般是分子间反应 2. 周环反应特点 (1) 协同反应
(2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约
周环反应
CH3 CH CH C(CO2Et)2 CH2 CH CH2
CH2 CH CHPh
Cope重排
O C CHCO2Et CH3
Claisen重排
迁移的系统命名法如下：
[1, j ] 迁移:
i=1 Z C C C C C j= 1 2 3 4 5 Z C C C C C [ 1, 3 ] 迁移 Z ,C C C C C [ 1, 5 ] 迁移
加热条件下很难反应：
HOMO π ~ LUMO π *
对称性不匹配
光照条件下这类加成是普遍的：
hν
LUMO HOMO
三、环加成反应规律
K1+K
热反应允许，光反应禁阻 光反应允许，热反应禁阻
三个或以上π体系的环加成也遵循上述规律。
H3CO2CC CCO2CH3
t—Bu
CH3
光反应（激发态）：
or
旋 顺
不能成键(禁阻)
对旋
(HOMO)
or
可以成键(允许)
CH3
对旋
CH3
环丁烯体系开环与二烯的关环具有相同的立体化学结果：
(> 98%)
CH3
顺旋 hν 对旋
CH3
辛四烯体系遵守相同的规律：
CH3 CH3
hν 对旋
CH3
顺旋
CH3
4nπ电子体系电环化规律：
光照、加热条件下均可反应，但立体化学结果不同： 加热顺旋，光照对旋。
4、过渡态中原子排列高度有序
S<0
二、前线轨道理论
最高已占轨道HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital) 前线轨道FMO 最低空轨道LUMO（Lowest Unoccupide Molecular Orbital)
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+
_
ψ4_+源自ψ3 + _ψ2
+
ψ1 + _ _
+ +_
_
++
_
+
_
+
_
_
+
_
+
_+
_
+
_+
E
_
E4
E3
E2 E1
基态
前 线 轨 道
激发态
+ 对转90度
+
_
对旋
对转90度
_
+ 顺转90度
+
_
顺旋
顺转90度
_
CH3
对旋
HH
CH3
CH3
对旋
HH
CH3
CH3 CH3 H H 顺式-3,4-环丁烯
CH3
CH3
对旋
HH
CH3
CH3 CH3 H H 顺式-3,4-环丁烯
H H
CH3 CH3 顺式-3,4-环丁烯
为什么加热时得到反式产 物而光照时得到顺式产物呢？
在加热情况下，电子不发生 激发，最高占有轨道是ψ2轨道 ； ψ2 轨 道 两 端 的 相 位 是 相 反 的 ， 顺 旋才能对称守恒。
+
CN (1) CH2 C C CH2 CH CH CH3
CH3 CN
CN
CH2
CH
CH
CH2
C
C CN
CH3
CH3
O CH2 CH CH2
O CH2 CH CH2 H3C C CH2