以Koch反应合成三甲基乙酸
重整C9芳烃的综合利用
15
1
—
1.0
分离溶剂油和均四甲苯
65
3
22.72
0.1368
新建 300 kt／a抽提，重芳烃 18 kt／a
30
1
25.09
1.4441—151Fra bibliotek14.2
2.3452
—
20
1
11.41
0.3796
—
12
1
11.92
0.1946
—
15
1
14.25
0.5301
有重芳烃分离装置
万方数据
file:///E|/qk/syhg/syhg99/syhg9907/990716.htm（第 1／12 页）2010-3-23 8:19:25
表7 国内偏酐生产概况
1
加工量 14
11.28
重芳烃 0.7050 1.8400
备 注 —
指C9芳烃，C10外卖
40（2期）
1
—
14.1
C9 109 kt（岐化），C10 32 kt
40
1
37.81
—
扩至 500 kt／a，C9 60 kt（岐化）
105
1
106.96
11
改造至1.396 Mt／a
15
1
10.38
—
1999年扩至 300 kt／a，重芳烃 20 kt／a
邻甲乙苯 165.0 5.06 6.64 6.40
—
—
—
偏三甲苯 169.4 35.50 46.46
35.40
42.2
35.5
41.3
连三甲苯 176.1 7.03 12.94 9.40
2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸 合成
![2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸 合成](https://img.taocdn.com/s3/m/0b1d4138df80d4d8d15abe23482fb4daa58d1dd9.png)
2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸 合成
2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸的合成方法如下：
首先，取乙磺酸为原料。将适量的乙磺酸溶解在有机溶剂中，如
甲醇或乙醇中。
然后，加入适量的二氧化碳气体，以促使乙磺酸与二氧化碳反应
生成乙磺酸的酸性氢气化物。
接下来，将酸性氢气化物与三甲基胺反应。将适量的三甲基胺溶
解在有机溶剂中，如氯仿或二氯甲烷。然后，将酸性氢气化物缓慢滴
加到三甲基胺溶液中，同时要保持温度和搅拌条件适宜。
最后，将反应混合物用适当的萃取剂进行提取和分离。常用的萃
取剂包括醚类化合物，如乙醚或乙二醚。将提取得到的有机相用浓盐
酸溶液进行酸化处理，使得产物以盐酸盐的形式生成。最终，通过适
当的蒸发和结晶操作，可以得到2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸的
纯品。
需要注意的是，在合成过程中要注意操作的安全性和环境的保护，
遵守相关化学实验室操作规范。
第四章_形成C-C单键的反应
RBr
OSiMe3
该反应特点： 避免叔卤代烷在强碱下的成烯反应 仲、叔卤代烷活性大于伯卤代烷活性
Br OSiMe3 + Br Br TiCl4 O
第二节 碳原子上的酰基化反应
一、芳环上的酰基化反应
1. Friedel-Crafts 酰化反应 2. Hoesch 反应
3. 甲酰化反应（引入醛基）
HO HO HO H+ C NH R C O R
+
ZnCl2 R-CN HCl
用腈作亲电试剂对芳环的亲电取代，首先产生亚胺，水解后
生成芳基酮。整体结果是一种酰化反应，需要酸（如氯化锌和
盐酸）催化。
只有富电子芳烃如酚或苯胺才能发生反应。反应中的
酮亚胺中间产物可以分离出来。
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信息
结束
3. 芳环上的甲酰化反应 (1) Hoesch 反应
信息
结束
CO2Et
O O
O
+ CH3 C CH2 CH3 EtONa
C CH2 C CH2 CH3
CN O O Cl
+
NaOEt CN O Cl
此类反应多使用对称酮或只含一种α-H 的化合物作原 料，以避免不必要的副产物。
H2C O CH3CH2 C OEt +
CN CN O 1)EtONa 2)H2SO4 Cl CH C CH2CH3
O H C O H + CH3 C CMe3 OH NaOH H C H O CH2 C CMe3
O CHO + H C H
NaOH
CH2OH + HCOO-
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结束
羟甲基化反应和Cannizzaro反应的结合可制备
第一节 碳原子上的酰基化反应一芳环上的碳酰基化1 Fried.
二元酸酐可制备芳酰脂肪酸，该 酸经锌汞齐—盐酸还原可得芳基 长链羧酸，接着进行分子内酰化 即得环酮。
羧酸可以直接用作酰化剂，但不 宜用三氯化铝作催化剂，一般用 硫酸、磷酸，最好是氟化氢。 酯也可以用作酰化剂，但用得较 少。
B． 被酰化物的结构
取代芳环的酰基化反应定位按下列规律进 行：当芳环上具有邻、对位定位基时，酰 基主要进入原有取代基的对位，若对位被 占据，则进入邻位。
4．
Kolbe——Schmitt反应
Kolbe——Schmitt反应是直接在酚类化 合物的环上引入羧基的较实用的方法。该 反应是用干燥的酚盐与二氧化碳在高温高 压条件下进行的，主要产物为邻羟基苯甲 酸（水杨酸）。
碱的存在与反应温度的高低对羧基引入的位置有 决定性的作用.如把钠盐换成甲盐,反应温度提高 到200~250 ,酚和二氧化碳进行羧化反应时,羧 基主要进入酚羟基的对位,生成对羟基苯甲酸. 一般来讲,当芳环上带有烷基、甲氧基、氨基及 羟基等推电子基团时，反应容易进行，所需温度 和压力也较低，产率也高；反之，当有拉电子基 如硝基、氰基和羧基等基团存在时，反应速度减 慢，即使升高温度和压力，产率也较低；磺酸基 的存在使反应不能进行。
C．催化剂和溶剂
酰基化反应用催化剂的选择常根据反应条 件来确定。当酰化剂为酰氯和酸酐时，常 以Lewis酸如三氯化铝、三氟化硼、四氯 化锡、二氯化锌为催化剂；若酰化剂为羧 酸，则多选用硫酸、液体氟化氢及多聚磷 酸等为催化剂。
溶剂的选择十分重要，它不仅可以影响反 应的收率，而且影响酰基引入的位置。
当酰基的α-碳原子是叔碳时，容易在三氯化 铝作用下形成叔碳正离子，而使反应所得产 物重要是烷基化物。
α，β-不饱和脂肪酰氯与芳烃反应时，因分 子中存在烯键，在三氯化铝的作用下可进一 步发生分子内烃化反应而成环。
第七章 醛
铬酰氯亦是芳烃侧链氧化成醛的良好试剂。一般是将芳烃慢慢加到铬酰氯的 氯仿或四氯化碳溶液中，首先生成络合物，继而酸性水解成醒，被称为Etard反 应。
在硫酸溶液中，活性二氧化锰可直接将芳烃的侧链氧化成芳醛。为了防止醛 的进一步氧化，二氧化猛的用量仅与芳烃等当量
第二节 还原反应 羧酸、酰卤、酰胺、腈均具有较高的氧化状态，它们易被还原成醛，醛亦可进 一步还原成醇。因此利用还原法合成醛时，必须选择反应性能温和、选择性较好的 还原试剂并控制适当的反应条件。 酰卤在适当的条件下，可被催化氢化成醛；利用还原试剂亦可达到同样目的。 由于羧酸不易被一般试剂还原成醛，因此借酰卤的还原方法可使羧酸转变成醛。 酯、酰胺被金属氢化物的还原是合成醛的新方法。 若将腈转变成它的某些衍生物，再进行还原，即可避免腈直接还原时生成胺的 副反应。
3、铬酰氯氧化
末端双键控可与铬酰氯反应，使双键氧化断裂即可转变为醛
三、从卤代烃制醛 1、Sommelet 反应 苄卤化合物与六亚甲基四胺在乙醇中反应，首先生成铵盐，继而水解，生 成芳醛，这一反应被称为Sommelet反应。
反应的中间体铵盐不需祈离，即可用50％乙酸水溶液直接水解。苄卤反应收率 80%左右，其它卤代烃的反应收率在50%左右。
4、DMSO 氧化 二甲基亚矾(DMSO)被多种亲电试剂活化后，与伯醇反应生成烷氧基硫盐，接着 发生消除反应，生成醛与二甲硫醚，是氧化伯醇的温和试剂，可广泛用于甾 族、生物 碱及碳水化合物等许多对一般氧化剂敏感的化合物的氧化。
在磷酸或三氟乙酸吡啶盐的存在下，二甲基亚砜-双环己基碳二亚胺(DCC)， 是氧化伯醇的温和试剂。分子中存在的双键、叁键、酯、磺酸酯、酰胺、叠氮、糖 苷键等不受影响。
H3C DMSO,(COCl)2 OH H3C O Et3N,-60 C H3C H3C CH3 O O O CH3 O CHO
酰氯
酰氯酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α氢卤化等多种反应。
酰氯是最活泼的酰基化试剂。
在一些羧酸不能进行或进行非常缓慢的反应中将羧酸制成酰氯使反应活性和产率大大提高。
目前，制备酰氯的方法最常用的SOCl2，三氯化磷，五氯化磷，三光气等，本文对几种方法进行论述。
1二氯亚砜法1.1二氯亚砜在酰氯制备中的应用脂肪酸(包括不饱和脂肪酸)芳香酸，有机磺酸和取代酸(如氨基酸和卤代酸等)在催化剂存在下均能与氯化亚砜生成酰氯，催化剂通常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基苯胺和吡啶等。
反应过程中氯化亚砜一般先与催化剂结合，然后再与羧酸反应生成酰氯。
(1)三甲基乙酸在己内酰胺催化下与氯化亚砜反应生成三甲基乙酰氯(CH3)3CCOOH→(SOCl2己内酰胺)→(CH3)3COCl(2)对(间)苯二甲氯化亚砜酸和氯化亚砜反应制得对(间)苯二甲酰氯。
(3)邻氯苯甲酸和氯化亚砜反应生成邻氯苯甲酰氯。
该产品主要用于有机合成以及医药，染料中间体的合成。
(4)用丁(庚、辛、癸)酸和氯化亚砜反应制得丁(庚、辛、癸)酰氯，用十六碳酸和氯化亚砜反应制得十六碳酰氯，这4种产品常用于医药中间体的合成。
CH3(CH2)nCOOH→(SOCl2)→CH3(CH2)nCOCl （n=4-20）(5)硬脂酸和氯化亚砜反应制得的硬脂酸酰氯可用于合成护肤品，双硬脂酸曲酸脂和制备造纸工业的中性施胶剂——烷基烯酮二聚体(AKD)。
(6)有机磺酸在催化剂存在下与氯化亚砜反应一般生成磺酰氯也可由有机磺酸钠直接与氯化亚砜反应生成磺酰氯。
1.2氯化亚砜在制备酰氯中的优、缺点利用氯化亚砜制备酰氯反应条件温和，在室温或稍加热即可反应。
产物除酰氯外其他均为气体，往往不需提纯即可应用，纯度好，产率高。
如果所生成酰氯的沸点与氯化亚砜的沸点相近，与氯化亚砜不宜分离；另外此方法氯化亚砜用量大，生产成本高，且设备腐蚀严重。
第六章酰基化反应 ppt课件
反应特点：反应是不可逆的，反应可以在水介质中进行。
对于二元胺类，如果只酰化其中一个氨基时，可以先用等摩尔比的盐酸， 使二元胺中的一个氨基成为盐酸盐加以保护，然后按一般方法进行酰化。 例如．间苯二胺在水介质中加入适量盐酸后，再于40℃用乙酐酰化，先 制得间氨基乙酰苯胺盐酸盐．经中和可得间氨基乙酰苯胺，它是一个有用 的中间体。
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5.1 N—酰基化反应
4．用二乙烯酮的N—酰化
二乙烯酮的制备
二乙烯酮与芳胺反应合成乙酰乙酰芳胺
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5.1 N—酰基化反应
5．N—酰化终点的控制 在芳胺的酰化产物中，未反应的芳胺能发生
重氮化。而酰化产物则不能。利用这一特性可 在滤纸上作渗圈试验，定性检查酰化终点。利 用重氮化方法还可以进行定量测定，用标准亚 硝酸钠溶液滴定未反应的芳胺，控制其含量在 0.5％以下。
(2)影响反应的因素
①酰化剂。 各种酰化剂的反应活性顺序酰卤>酸酐>羧酸 含有不同卤素的酰卤的反应活性顺序为
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5．2 C—酰基化反应
烃基的结构对反应影响:当酰基的α—碳原子是叔碳时，容易在 AlCl3作用下形成叔碳正离子而使反应所得产物主要是烷基化物。
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常用的酸酐多数为二元酸酐，如丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯 二甲酸酐及它们的衍生物。二元酸酐可用于制备芳酰脂肪酸，该 酸经锌汞齐—盐酸还原可得长链羧酸，接着进行分子内酰化即得 环酮。
第五章酰基化反应
定义：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、 硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反 应称为酰基化反应，简称为酰化。
酰基－是指从含氧的无机酸、有机按酸或