TG-DSC综合热分析仪的利用讲解

ln(i / T ) ~
2 pi
1/ Tpi
直线，从直线斜率求可求得Ek，从截距求Ak。
此外，Kissinger还采用DSC或DTA峰前后 缘拐点处切线与平行于横坐标的任意直线构 成的三角形中，底边被高所截成两段之间的 比例作为该峰的“峰形指数（峰形指数是一 个峰的非对称性的指标）。”δ，并指出反 应级数n与峰形指数δ有如下关系式：
2、固相反应动力学方程
对于常见的固相反应来说，反应方程可以表 示为： A( s ) B( s ) C( g ) 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： d 微分形式： kf ( ) 积分形式：G( ) kt
dt
式中：――t时物质A已反应的分数；t――时间； k――反应速率常数；f(α)——反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
d A E / RT e f ( ) 非等温 dt
动力学研究的最终目的是求出能描述某反应 的上述方程中的“动力学三因子（kinetics triplet”，E、A 和f()。
3、Kissinger方法
Kissinger在解动力学方程时，设反应机理 函数为，则动力学方程表示为： d E / RT n Ae (1 ) dt
n 1.26
12
（ 5）
4、实践
实验所用原料为中国湖南辰溪矾土矿，其化学成份 为：SiO2,21.85%；Al2O3,58.25；TiO2,1.85%； I.L,15.71%。其物相组成为高岭土、水铝石和水 软铝石。 将矾土按一定工艺细磨至粒径小于0.043mm，以 水为结合剂制成φ20mm×10mm试样，经 110℃×24h充分烘干后，用德国耐弛公司的 Netzsch STA-449C同步综合热分析仪，分别进 行5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min 非恒温TG-DSC热分析，测试条件为：空气气氛， 实验中每次取（8.5±0.2mg）试样，均匀分布在 Al2O3坩埚中，温度范围为30℃～1200℃。
该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对上 式两边微分，得：
E / RT n d d de d (1 ) n E / RT [ ] A(1 ) Ae dt dt dt dt
接上式
A(1 ) e
n E / RT
( E ) dT E / RT n 1 d (1) Ae n(1 ) 2 RT dt dt
TG-DSC综合热分析仪的利用
非等温莫来石晶形成动力学研究
1、热分析动力学基础
热动力学概念 从热分析实验技术角度来研究反应过程动力 学的问题称为热分析动力学。 动力学的基本理论是建立在恒温过程和均相 反应（例如气相反应和液相反应）基础上的， 然而由于热分析技术具有快速、方便等一系 列优点，吸引了许多学者利用这种技术获取 动力学参数。
d E dT E / RT n 1 d Ae n(1 ) 2 dt RT dt dt

dT E d dt n 1 E / RT An(1 ) e 2 dt RT
（1）
Kissinger方法假设DSC（DTA）峰顶为最 大反应速率发生的位置，其一阶导数为零， 与之相对应的温度为Tp，即边界条件为： T=Tp
由于f（α）和G（α）分别为机理函数的微 分形式和积分形式，所以它们之间的关系为：
1 1 f ( ) ' G ( ) d [G ( )]/ d
k与反应温度T（绝对温度）之间的关系可用 著名的Arrhenius方程表示： k A exp(E / RT )
式中：A――表观指前因子；E――表观活化能；R―― 通用气体常数。
最近几十年来，出现了许多将恒温均相动力 学推广到非恒温非均相反应的研究报导。直 到今天，非恒温过程动力学的研究还继续朝 着纵深方向发展。
Zhang Jianjun, Ren Ning, Bai Hai. Nonisothermal decomposition reaction kinetics of the magnesium oxalate dihydrate[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2006, Vol.24: 360~364
RT
2 p
Ae
p
（ 3）
对方程（3）两边取对数，得式（4），即 Kissinger方程：
i ln 2 T pi AR Ek 1 ln Ek R Tpi
（ 4）

2 ln( / T 方程（4）表明， i pi )
与 1/ Tpi 成线性
关系。
若对同一个试样在不同升温速率下进行DSC 或DTA实验，便可以得到若干条DSC （DTA）曲线，然后确定与之相对应的峰顶 温度TP，绘出 ：
d d 0 dt dt
将上述边界条件代Baidu Nhomakorabea（1）式有：
dT E dt A n (1 ) n 1 e E / RTp p 2 RTp
（ 2）
n1
Kissinger研究后认为：n(1 p ) 与无关，其值近似等于1，因此，从方程 （2）可变换为： E E / RT
一般情况下，可以通过热重分析（TG）中 的质量，扫描量热法（DSC）中的热焓，高 温衍射中的衍射强度等来求动力学参数。 TG法是最常用的方法，但有时还要用到差 热分析法（DTA）和差示扫描量热法（DSC） 来求取动力学参数，这两种方法从热量变化 角度来研究动力学问题，这对于某些反应中 无质量变化，而只有热量变化的场合（如莫 来石晶、尖晶石的形成，金属材料中的相变 等），具有热重法无法替代的优点。
以上方程是在等温条件下推导出来的，在非 T T0 t 等温条件时，有如下关系式： 即： dT / dt 式中：T0――DSC曲线偏离基线的始点 温度（K）；β――加热速率（K· min-1）。 则得非均相体系在等温与非等温条件下 的两个常用动力学方程式：
d Ae E / RT f ( ) 等温 dt