乳液聚合经典教程
丁苯乳液聚合法的工艺流程
工艺流程步骤
详细描述
1. 原料准备
- 单体精制：丁二烯和苯乙烯分别用10%～15%的NaOH水溶液在30℃进行淋洗，以除去阻聚剂，使纯度分别达到>99%和>99.6%。- 水溶液配制：将相对分子质量调节剂、乳化剂、电解质、脱氧剂等水溶性物质按规定数量用去离子水配成水溶液。
2. 乳液配制
4. 分离提纯
- 终止后的胶乳液进入缓冲罐，通过闪蒸器和汽提塔分别回收未反应的丁二烯和苯乙烯。- 回收的单体经处理后循环使用，以提高原料利用率。- 脱除理
- 混合好的乳胶用泵送至絮凝槽，加入24%～26%的NaCl溶液进行破乳，形成浆状物。- 浆状物与0.5%的稀硫酸混合后，在剧烈搅拌下生成胶粒，再经过滤、洗涤、脱水等步骤。- 湿胶粒进入粉碎机粉碎成5mm～50mm的胶粒，然后用空气输送带送至干燥机进行干燥，直至含水量<0.1%。- 干燥后的胶粒经输送器送至成型机压块、称重，最终包装入库。
- 将填充油和防老剂等非水溶性物质配成乳液，并与单体及水溶液混合，形成聚合前的乳液体系。
3. 聚合反应
- 乳液进入聚合系统，系统由8～12台聚合釜串联组成，进行低温乳液聚合。- 聚合反应在催化剂的作用下进行，反应温度控制在5℃～7℃，操作压力为0.25MPa，反应时间为7h～10h。- 反应过程中需控制共聚单体的配比和转化率，以确保共聚物组成恒定，通常丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5%时综合性能最佳。- 当达到规定的转化率（通常为60%左右）或门尼粘度达到要求时，加入终止剂终止聚合反应。
高分子化学第五章_乳液聚合-
（3）非离子型乳化剂 分子中不含阴、阳离子。活性部分呈分子状态。
如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。
5.5 乳液聚合
主要类型：酯类、醚类、酰胺类等。
（1）OP系列：烷基酚基聚醚醇类 C9H10 - -O(C2H4O)nH
（2）Span系列：脱水山梨醇脂肪酸酯
73×10-3 N/m 30×10-3 N/m(浓度：0.016 mol/L）
5.5 乳液聚合
（2）形成胶束
胶束—乳化浓度高时，多余分子聚集成球状、层状或棒状的聚 集体，其亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相， 这种聚集体称为胶束（约50～150个分子） 。
聚集
乳化剂分子
或
亲油基 亲水基
珠状胶束
5.5 乳液聚合
4、应用
聚合后分离成胶状或粉末固体产品； 如丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS等工程塑料和抗冲
改性剂，糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等塑料。
聚合后直接用作涂料和胶粘剂； 如丁苯胶乳、聚醋酸乙烯胶乳、丙烯酸酯类胶乳等，可用
作内外墙涂料、纸张涂层、木器涂料及粘结剂。
颗粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体等。
HLB值范围 1.5~3.0
应用 消泡
3.0~6.0 7~9
W/O 润湿\渗透
8~18
O/W
乳液聚合：乳化剂一般属于O/W型；
5.5 乳液聚合
三相平衡点—乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡 时的温度。（离子型乳化剂）
高于该温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂为分子溶解 和胶束状态，起乳化作用。 低于该温度，将有凝胶析出，乳化能力减弱。
HO
CH2COOR
苯丙乳液聚合工艺流程
苯丙乳液聚合工艺流程
《苯丙乳液聚合工艺流程》
苯丙乳液聚合是一种重要的合成工艺，可用于制备丙烯腈-苯
乙烯共聚物，是一种重要的工程塑料，常用于制备水杯、管道、汽车零部件等。
下面我们来介绍一下苯丙乳液聚合的工艺流程。
首先，将苯乙烯和丙烯腈分别溶解在水中，加入一定量的乳化剂和稳定剂，通过机械搅拌和高压均质器将其均匀分散在水中，形成乳液。
其次，将乳液加入到聚合反应釜中，加入过氧化物作为引发剂，控制温度、压力和搅拌速度，开始进行聚合反应。
在反应过程中，乳液中的单体分子经过引发剂的作用，发生自由基聚合反应，不断地将单体分子连接成链，生成高分子量的聚合物。
在聚合反应结束后，将产生的聚合物溶液进行脱气处理，以去除残留的气泡和挥发物。
然后，通过离心或过滤等方法将固体聚合物分离出来，用水或有机溶剂进行洗涤和干燥，最终得到成品的苯丙乳液聚合物。
苯丙乳液聚合工艺流程相对简单且易于控制，由于是在水相中进行反应，避免了有机溶剂的使用，具有环保和材料成本低的优势。
这种工艺流程被广泛应用于工程塑料的生产中。
通过上面的介绍，相信大家对苯丙乳液聚合工艺流程有了一定的了解，同时也对这种工艺的重要性有了更深的认识。
希望我
国在这方面能够加大研发力度，提高生产水平，为工程塑料行业的发展做出更大的贡献。
丙烯酸乳液聚合工艺
丙烯酸乳液聚合工艺丙烯酸乳液聚合是一种制备丙烯酸乳液聚合物（通常是聚丙烯酸乳液）的化学过程。
这种聚合过程涉及将丙烯酸单体分散在水中，然后通过引发剂引发聚合反应，最终形成乳液聚合物。
以下是一般的丙烯酸乳液聚合工艺步骤：1. 原材料准备丙烯酸单体：丙烯酸是聚合的基本单体，需要确保其纯度和质量。
分散剂：用于将丙烯酸单体在水中分散。
乳化剂：有助于形成稳定的乳液结构。
引发剂：引发剂引发聚合反应，促使丙烯酸单体形成聚合物。
2. 乳化水相准备：准备含有适当浓度的水溶液。
分散丙烯酸：将丙烯酸单体添加到水相中，并使用分散剂确保丙烯酸均匀分散在水中。
添加乳化剂：添加乳化剂，形成乳液结构。
3. 聚合反应引发剂添加：将引发剂加入乳液中。
聚合反应：引发剂引发丙烯酸单体的聚合反应，生成聚合物颗粒。
反应控制：控制温度、搅拌速度等条件以确保反应进行良好。
4. 终点控制和停止反应终点控制：监测聚合反应的进程，确定聚合物颗粒的大小和分布。
停止反应：在适当的时机停止引发剂的添加，结束聚合反应。
5. 产品调整和稳定化调整pH值：可能需要调整乳液的pH值以获得所需的产品性能。
添加稳定剂：添加稳定剂以提高乳液的稳定性。
6. 过滤和包装过滤：过滤掉未反应的物质和固体颗粒。
包装：将成品乳液聚合物进行包装，以便存储和运输。
7. 质量控制和检验检测颗粒大小和分布：使用仪器或显微镜等工具检测聚合物颗粒的大小和分布。
检验产品性能：对产品进行物理性能和化学性能的检验，确保符合要求。
丙烯酸乳液聚合工艺的具体步骤和条件可能会因制备目的、产品用途和生产规模而有所不同。
在实际生产中，需要根据具体情况进行优化和调整。
举例说明经典乳液聚合
举例说明经典乳液聚合经典乳液聚合是一种常见的化学反应过程，通过将乳液中的多个单体分子聚合在一起形成高分子化合物。
这种聚合过程在化妆品、涂料、医药和塑料等领域有广泛的应用。
下面列举了十个经典乳液聚合的例子。
1. 丙烯酸乳液聚合：将丙烯酸单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子聚丙烯酸。
这种聚合反应常用于制备水性涂料和粘合剂。
2. 乳胶聚合：将丁苯乳液和丙烯酸单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子丁苯乳液。
这种聚合反应常用于制备乳胶漆和乳胶胶水。
3. 乳胶乳化聚合：将丙烯酸单体和丁苯乳液加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子乳胶乳化聚合物。
这种聚合反应常用于制备乳胶胶水和乳胶漆。
4. 乳液聚合制备聚醋酸乙烯酯：将乙烯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，乙烯单体发生聚合反应，形成高分子聚醋酸乙烯酯。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
5. 聚氨酯乳液聚合：将异氰酸酯和多元醇加入到乳液中，通过引发剂的作用，异氰酸酯和多元醇发生聚合反应，形成高分子聚氨酯。
这种聚合反应常用于制备弹性体和涂料。
6. 聚丙烯酸酯乳液聚合：将丙烯酸酯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸酯单体发生聚合反应，形成高分子聚丙烯酸酯。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
7. 乳液聚合制备丙烯酸酯共聚物：将丙烯酸酯单体和其他单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，各种单体发生共聚反应，形成高分子丙烯酸酯共聚物。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
8. 乙烯乳液聚合：将乙烯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，乙烯单体发生聚合反应，形成高分子聚乙烯。
这种聚合反应常用于制备塑料和纤维。
9. 乳液聚合制备聚酰胺：将酰胺单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，酰胺单体发生聚合反应，形成高分子聚酰胺。
这种聚合反应常用于制备纤维和涂料。
10. 丙烯酸酯共聚物乳液聚合：将丙烯酸酯单体和其他单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，各种单体发生共聚反应，形成高分子丙烯酸酯共聚物乳液。
《乳液聚合》课件
领域 食品 医药 化妆品
应用 乳化剂及膳食纤维等添加物的制备和添加 生物胶体、医药品、口服液和原材料制备 乳化液、婴儿油、防晒霜、压缩液等制备
乳液聚合的优缺点分析
1 优点
使用乳液聚合反应制备的聚合物具有结构、形态、性质、功能等方面的高度可控性。
2 缺点
乳液相对密度过大的固体较难分散在水中，很难获得尺寸分布小的微粒，从而造成成品 的质量不稳定性。
结束：乳液混合液残余物的 处理
聚合反应结束后，用凝固浴将聚合 好的聚合物从乳液分散相里析出来， 并用去离子水作为清洗剂，将聚合 物晾干即可。
乳液中的表面活性剂作用
乳化效应
表面活性剂减小液-液或液-固界面的张力，分散一 些难溶解的液体或液体中的小颗粒，使它们变成液 滴、颗粒或胶体，即达到乳化效果。
缓解反应过程中的自聚集
乳液聚合中的引发体系选择
热量引发剂
热量引发剂的引发机理主要是通过 分解发生最后生成自由基，有机过 氧化物既是热量引发剂中一类较重 要的通用引发剂，也是选择较广的 多用途过氧化物类物质。
光引发剂
光引发剂的引发机理主要是通过光 能的吸收激发，释放出自由基，其 强化耐久性和协同作用性好，广泛 应用于能够进一步优化其性质的不 同聚合物体系之中。
3
引发剂打碎和投加时间
反应开始前应确认好引发剂的类型、用量和投加时间，充分搅拌，确保单体稳定 地分散在水相中，实行分批投加和掌控操作步骤。
乳液聚合在涂料行业的应用
优势
乳液聚合涂料膜具有良好的粘结性、附着性和耐久 性。且聚合反应温度低，无毒、无害、无溶剂，节 能环保。
缺点
相对于传统涂料，乳液涂料失去了某些特殊的性能。 耐化学腐蚀性差，可划痕、不耐磨损和磨灭，对于 注重工艺装饰的某些场合不适用。而乳液涂料含水 量较大，有可能影响涂层干燥、表面附着性、耐水 性及适用性等问题。
乳液聚合方法
液滴中旳单体经过水相可补充胶束内旳聚合消耗
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒旳过程。有两种途径： 胶束成核：自由基由水相进入胶束引起增长旳过程
均相成核：在水相沉淀出来旳短链自由基，从水相和单体 液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散 进入形成聚合物乳胶粒旳过程
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内旳平均自由基数
乳液聚合恒速期旳聚合速率体现式为
Rp
103 N
n kp[M ] NA
当 乳胶粒中旳自由基旳解吸与吸收自由基旳速率 相比可忽视不计 粒子尺寸太小不能容纳一种以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在诸多情况下都符合这种情况
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能旳贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表白亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引起 剂溶于水，聚合物溶于单体旳情况
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
旳三种状态
➢ 极少许单体和少许乳化剂以分子分散状态溶解在水中 ➢ 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 ➢ 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
聚合场合：
水相不是聚合旳主要场合;
单体液滴也不是聚合场合;
所以，Rp不断增长
对于第三阶段
单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降
乳液聚合经典教程ppt课件
Williame 核壳理论
7
★ 乳液聚合特点
优 (1) 易散热
η ↓ (对本体、溶液)
dp↓ (悬浮50～200μ
(2) Rp Mw 可同步增加
分割体系 Mw～τ Rp～Nc
(3) 聚合产物粘度低,易操作
(4) 水基 安全 无公害
(5) 直接使用
缺 (1) 固体聚合物使用 分离困难
(2) 乳化剂等杂质
6
乳液聚合的基础研究
Gardon Harada Parts Sundberg Ⅰ阶段 重新考察计算
引伸发展经典理论
Stockmayer O'Toole
Ⅱ阶段 解析求S-E方程通解
Ugelsted 稳态假设
Ⅱ阶段 慢速终止 数值法求解
Gardon 非稳态假设
Katz
Ⅱ阶段 快速终止 统计法求解
Zimmit Benson Burkhart Criis Hui Ⅲ阶段 Trommsdoff效应
X% 胶束 单体液滴 Nc 胶粒体积 [M]
分散阶段
0 存在 存在
0
0
0
Ⅰ M/P生成阶段 0～10 存在 存在 增加 增长 恒定
Ⅱ M/P长大阶段 10～40 无 存在 恒定 增长 恒定
Ⅲ 聚合完成阶段 40～100 无 无 恒定 稍微收缩 下降
-
Ⅱ
d[M]/dt
Ⅲ
Ⅰ
0 11 X
2.3 S-E动力学理论 ◆ 低聚物自由基 水相中 可能的反应和结果
5
60-80' (现状)
◆ 乳液聚合工业规模 ～1000万吨/年 1/10聚合物产量
◆ 乳液聚合产品的应用
橡胶 丁苯 丁腈 氯丁 etc 塑料 PTFE ABS PVC糊 etc 涂料 粘合剂 织物整理剂 纸张处理剂
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应
Gershberg Ledwith Goodall Roe Fitch Friis
大溶解度单体乳液聚合 发现Rp↓ 对[M] α α↓ ↓
无乳化剂乳液聚合
低聚物成粒机理
Morton Gardon 单体溶胀的乳胶粒热力学
★ 乳液聚合特点
优 (1) 易散热 η↓ (对本体、溶液)
dp↓ (悬浮50～200μ
2 乳液聚合原理
乳液聚合体系示意图
·—低聚物
基 自由
· ·
·
·
2.1 基本概念
◆ 非均相
三相 水相(连续) 单体液滴(分散) M/P(分散)
◆ 分割体系
Mw ∞τ(自由基寿命)
Rp ∞ Nc
◆ 体系基本成分
剂
H2O M E I
PH调节剂 其它助
◆ 一些量的概念 单体液滴 数目(个/dm3) 1012～1014
monodispersity micro-spheres
emulsifier-free (Soap-Less)
non-aqueous system
inverse-emulsion polymerization 辐射乳液聚合
定向乳液聚合
釜式连续乳液聚合工艺
graft
乳液聚合的基础研究 Gardon Harada Parts Sundberg
系
60-80' (现状)
◆ 乳液聚合工业规模 ～1000万吨/年 1/10聚合物产量
◆ 乳液聚合产品的应用
橡胶 丁苯 丁腈 氯丁 etc
塑料
PTFE ABS PVC糊 etc
涂料 粘合剂 织物整理剂 纸张处理剂
水泥添加剂
◆ 乳液聚合技术的发展
共聚 Core-shell Structure
LIPN
micro-emulsion mini-emulsion
ρ-自由基生成速率
μ=dv/dt 一个M/P体积增长速率
aS-每克乳化剂的复盖面积 ◆ 疏水单体 St X=0.40
◆ 调节dp因素
S0-乳化剂总浓度
Nc∞I2/5S03/5
理论一致
溶解度
S0↑→ 胶 束 ↑ → Nc↑→dp↓
0.02
M/H2O↑→M液滴↑→SM↑→胶束↓→N↓→dp↑ [I]↑→ Nc↑→ dp↓
(2) Rp Mw 可同步增加
分割体系 Mw～τ Rp～Nc
(3) 聚合产物粘度低,易操作
(4) 水基 安全 无公害
(5) 直接使用
缺 (1) 固体聚合物使用 分离困难
(2) 乳化剂等杂质
电性能
(3) 设备利用率低
固含～40%
(4) 体系复杂 多变性 理论认识不足
工艺配方调整困难
乳液0.05～1μ) 橡胶
Ⅰ阶段 重新考察计算
引伸发展经典理论
Stockmayer O'Toole
析求S-E方程通解
Ugelsted 稳态假设
慢速终止 数值法求解
Gardon 非稳态假设
Ⅱ阶段 解 Ⅱ阶段
Katz
Ⅱ阶段 快速终止 统计法求解
n
Zimmiommsdoff效
胶束 1019～1021
胶粒 1016～1018
粒 径(μ)
1～10
5～10nm
0.1～1
2.2 乳液聚合系统的物理模型
四阶段 以 -d[M]/dt～t 关系分
阶段
X% 胶束 单体液滴 Nc 胶粒体积 [M]
分散阶段
0 存在 存在
0
0
0
Ⅰ M/P生成阶段 0～10 存在 存在 增加 增长 恒定
Ⅱ M/P长大阶段 10～40 无 存在 恒定 增长 恒定
1 乳液聚合概况 ★ 乳液聚合
◆ 聚合方法: 本体 溶液 悬浮 乳液 ◆ 乳液聚合体系: 单体 水 乳化剂 水溶性引发剂 ◆定义: 用水或其它液体介质的乳液中,按胶束机理 或低聚物机理,生成彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚, 生成高聚物的一种聚合方法。 ◆ 乳液聚合理论 ◆ 乳液聚合技术
★ 历史与现状 廿世纪初 (萌芽阶段) 1909 德国 Bayer Co Hofmann专利 烯类单体水乳液形式进行聚合 1915 Gottob专利 丁二烯在蛋清,淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物 驱动力--寻找天然橡胶代用品 30-50' 1929 Dinsmore 油酸钾和蛋清作乳化剂 50-70℃ 反应6月 合成胶乳 1932 Luther & Henck 脂肪酸皂乳化剂 首次现代意义 乳液聚合技术 1940 二次大战 美 丁苯橡胶成功开发 1947 Harkins 首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念 1948 Smith & Ewart 定量处理 建立乳胶粒数Nc和乳化剂浓度[S]及引发剂浓度[I]定量关
乳液聚合
Emulsion Polymerization
乳液聚合 1 乳液聚合概况
2 乳液聚合原理
3 乳液聚合新进展
4 乳液的稳定性
参考书
◆ 乳液聚合
胡金生等 化学工业出版社 1987
◆ 合成树脂乳液 奥田平
1989
◆ 聚合物乳液合成原理、性能及应用
曹同玉 胡金生 化学工业出版社 1997
乳液聚合和胶乳的工业应用、学科背景、化工问题. 乳液聚合的机理特征, 成核机理: 胶束成核, 水相成核, 微液 滴成核. 经典乳液聚合动力学及其偏离, 速率方程, 分子量方程. 自由基的迁移. 乳液聚合中的热力学问题: 单体溶解度和在两相分配, 界面张 力, 相互作用参数和溶解度, 不相容体系中的相分离. 乳胶粒的粒度、粒度分布、颗粒形态及其影响因素. 种子乳液 聚合,单分散胶乳, 核壳乳液聚合. 胶乳稳定性和乳化剂的选择. 微和超微乳液聚合, 超粗和超浓乳液聚合,反相乳液聚合. 乳液聚合操作方式: 间歇, 半连续, 连续.
Ⅲ 聚合完成阶段 40～100 无 无 恒定 稍微收缩 下降
-
Ⅱ
d[M]/dt
Ⅲ
Ⅰ
0 X
2.3 S-E动力学理论 ◆ 低聚物自由基 水相中 可能的反应和结果
I →2R·(水溶) 过程
R· + M → RMn·(油溶) n 1～ 60-70 结果
A. 吸附到胶束中 B. 吸附到单体液滴中 C. 吸附到已生成的M/P D. 水相中增长 E. 水相终止 F. 水相沉析 G. 形成混合胶束
引发胶束 引发液滴 双基终止 or 粒子增长 更大的低聚物自由基 死聚物 吸附乳化剂 均相成核 成核 (均相or胶束)
低聚物自由基(带SO4-)表面活性 吸附到胶束、液滴、M/P表面 而非内部 -- 核壳形态
2.3.1 Ⅰ阶段 Nc的求取
Nc=X(ρ/μ)2/5(aSS0)3/5 )
0.37(下限) < X < 0.53(上限