高分子乳液控制分子量
乳液聚合动力学特点
乳液聚合动力学特点乳液聚合是一种重要的聚合反应方式，在高分子材料的合成中有着广泛的应用。
乳液聚合的动力学特点与其他聚合方式相比，具有一些独特之处，下面我们就来详细探讨一下。
乳液聚合的一个显著特点是反应速率快。
这主要是因为乳液聚合体系中存在着大量的乳胶粒，每个乳胶粒都可以看作是一个独立的微型反应器。
在这些微小的反应空间内，单体和引发剂的浓度相对较高，从而使得反应能够迅速进行。
而且，乳胶粒的尺寸很小，表面积与体积之比很大，这有利于反应物的扩散和传递，进一步加快了反应速率。
乳液聚合的另一个重要特点是分子量高。
在乳液聚合中，由于乳胶粒中的自由基被隔离在不同的微小空间内，使得它们之间的终止反应受到限制。
这就意味着自由基有更多的机会与单体分子进行链增长反应，从而能够合成出分子量较高的聚合物。
此外，乳液聚合体系中的水相起到了良好的传热和散热作用，能够有效地控制反应温度，减少因温度过高导致的链转移和链终止反应，有利于高分子量聚合物的生成。
乳液聚合的动力学过程可以分为三个阶段：成核期、恒速期和降速期。
在成核期，乳胶粒的形成是关键。
引发剂分解产生的自由基在水相中引发单体聚合，形成低聚物自由基。
这些低聚物自由基可以通过两种方式形成乳胶粒：一是它们相互结合形成初始乳胶粒；二是它们被已存在的乳胶粒捕获。
成核期的时间较短，但对乳液聚合的最终性能有着重要的影响。
恒速期是乳液聚合的主要阶段。
在这个阶段，乳胶粒的数量保持相对稳定，而单体不断地从水相扩散进入乳胶粒中进行聚合反应。
由于乳胶粒的体积较小，其中的单体能够迅速消耗，使得乳胶粒内的单体浓度基本保持不变，因此反应速率也保持恒定。
降速期则是随着单体在乳胶粒中的浓度逐渐降低，反应速率开始下降。
此时，乳胶粒中的单体不足以维持恒定的反应速率，聚合反应逐渐减缓直至结束。
乳液聚合的动力学还受到许多因素的影响。
首先是乳化剂的浓度和种类。
乳化剂能够稳定乳胶粒，其浓度过低可能导致乳胶粒的不稳定和凝聚，而浓度过高则可能会影响单体的扩散和反应速率。
乳液聚合应用
乳液聚合应用一、乳液聚合简介乳液聚合是一种工业生产中常用的聚合物合成方法，通过乳化剂的作用，将单体分散在水中形成稳定的乳液，并以此为基础进行聚合反应。
乳液聚合的优点在于能够得到高分子量且粒径分布均匀的聚合物颗粒，而且整个聚合过程易于控制，因此在涂料、粘合剂、塑料、纤维等领域得到广泛应用。
二、乳液聚合的应用领域1.涂料：乳液聚合技术生产的乳胶漆具有无毒、无味、不燃等优点，广泛应用于建筑、家具、汽车等领域的涂装。
由于乳液聚合生产的乳胶漆具有良好的耐水性、耐擦洗性和装饰性，因此在高端涂料市场占据重要地位。
2.粘合剂：乳液聚合生产的聚合物乳液可加工成各种粘合剂，如万能胶、地板胶、壁纸胶等。
这些粘合剂具有粘附力强、无毒环保、使用方便等特点，被广泛应用于建筑、装修、包装等领域。
3.塑料：部分乳液聚合物可以用于制造塑料。
与其他塑料材料相比，乳液聚合物具有环保无毒、优良的加工性能和力学性能等特点，因此在医疗器械、食品包装等领域有广泛的应用。
4.纤维：部分乳液聚合物可以用于生产纤维。
这类纤维具有良好的保暖性、抗静电性、阻燃性等特点，被广泛应用于纺织品、服装等领域。
三、乳液聚合的主要产品1.苯丙乳液：苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚得到的，主要用于生产建筑涂料、家具涂料和汽车涂料等。
苯丙乳液具有优良的耐候性、耐水性、耐碱性等特点，且价格相对较低，因此在市场上占据主导地位。
2.醋丙乳液：醋丙乳液是由醋酸乙烯酯和丙烯酸酯单体经乳液共聚得到的，主要用于生产纸张涂层、皮革涂层和织物涂层等。
醋丙乳液具有较好的粘附力、透明性和成膜性等特点，且对人体无毒无害，因此在许多领域得到广泛应用。
3.硅丙乳液：硅丙乳液是由硅氧烷和丙烯酸酯单体经乳液共聚得到的，主要用于生产高档建筑涂料、家具涂料和汽车涂料等。
硅丙乳液具有优良的耐候性、耐水性、耐污性和装饰性等特点，且不易受到紫外线的侵蚀，因此具有较长的使用寿命。
4.丁苯乳液：丁苯乳液是由丁二烯和苯乙烯经乳液共聚得到的，主要用于生产轮胎帘子布涂层、输送带涂层和矿山带涂层等。
高分子流体流动的影响因素
A、缠结多出现于分子量较高的分子之间。 B、平台区应出现在大分子链的缠结来不及滑脱、应 力来不及松弛的频率范围内 C、动态剪切模量的平台在数值上基本与分子量无关。
5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性
分子量不同的PMMA熔体的动态黏度与频率的关系
（1）频率一定，分 子量增加，动态模量 和黏度都增大； （2）分子量增加， 牛顿平台逐渐缩短， 直至消失； （3）分子量增大， 临界缠结分子量Mc变 小；
5.1 剪切速率对黏度的影响
如速度梯度很低，则在分子布朗运动的影响下，这种 取向效应很快消失，宏观表现为发生松弛； 如速度梯度提高，这种取向度也不会增加。 在流动曲线上表现出牛顿-非牛顿-牛顿行为的变化趋 势。
5.1 剪切速率对黏度的影响
典型表现：“剪切变稀”效应 这种效应对高分子材料加工具有重要意义：由于 实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因 此掌握材料黏度-剪切速率依赖性的“全貌”对指 导改进高分子材料加工工艺十分必要。
5.2.1 黏度的分子量依赖性
门尼黏度:在100℃下，预热3min，在一定的 转子转速下测定转子转动4min时胶料对转子 100 转动的阻力。 M 3 4 一般橡胶的门尼黏度值大， 表示流动阻力大，相对分 子量高；塑料的熔融指数 大，表示流动性好，相对 分子量小。
5.2.1 黏度的分子量依赖性
5.2.1 黏度的分子量依赖性
（3）塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小 些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹 塑成型的树脂分子量可适中。
（4）橡胶工业中常用门尼黏度表征材料的流动 性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑 料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判 断材料相对分子量的大小。
常见高分子材料的临界缠结分子量参考值
乳液聚合的特点
乳液聚合的特点乳液聚合是一种重要的聚合方法，它是将液体单体通过乳液化处理变成乳液，在乳液中加入表面活性剂，再由引发剂引发，最终形成固体高分子的过程。
相对于其他聚合方法，乳液聚合具有以下几个特点：1.高效性乳液聚合的反应条件相对较温和，使得液体单体可以快速进行聚合反应，产生高分子，大大加快了反应速率。
此外，不同于溶液聚合需要使用溶剂而带来的溶液体积膨胀带来的麻烦，乳液中的反应单体体积相对较小，能更好的使反应链行进，能够更快地完成反应。
2.高分子产率因为乳液聚合中液体单体相对比较分散的存在在水相中，使得反应发生的位置相对更加均匀，因此乳液聚合能够获得比溶液聚合更高的产率。
这也是为什么很多研究工作试图将液体单体通过乳液化处理来提高聚合反应的产率。
3.高纯度相对于溶液聚合而言，乳液聚合反应中的反应单体中只是分散在水相中，阻断了单体之间的相互作用，因此在完成聚合反应之后，反应产物中的杂质、不纯物质很少，很少出现溶剂的残留问题，从而使高分子产物纯度较高。
4.多样性乳液聚合可以适用于不同的单体，无论单体是水溶性的、油溶性的或是其他性质的单体，通过乳液化处理都可以成功的进行聚合。
乳液聚合可以产生不同种类结构的高分子，如线性、支化聚合、夹芯聚合等多种聚合结构。
5.微观结构可控性相对于其他聚合方法，制备乳液后加入表面活性剂定制粒子的形状、大小、分散性和稳定性，同时可以通过聚合反应条件的控制控制反应的速率、进程和微观结构，从而实现所需高分子产物的微观结构精确控制。
这为精确控制高分子分子量分布及性能打下了基础。
总之，乳液聚合是一种很有潜力的新型聚合技术。
各种特点使得这种聚合方法受到了广泛的关注和研究，成为一些新型材料制备技术的重要手段。
乳液聚合基本原理
乳液聚合基本原理2016-10-23 作者Ronald Lewarchik乳液聚合是由固特异轮胎橡胶公司在上世纪20年代发明的。
乳液聚合过程产生乳胶粒子，这是一种聚合物的水分散体。
主要使用乳液聚合物的水性涂料是全球范围使用最大的涂料技术类型，占总涂料市场的百分之一，并预计会持续增长。
在乳液聚合中，单体首先分散在水相中。
引发剂的自由基在水相中产生并迁移进入和单体分子一起溶胀的皂基胶束中。
随着聚合反应的进行，更多的单体进入胶束使得聚合继续进行。
图1：乳液聚合的机理【2】在结束反应前，只要有一个自由基存在于胶束中，就有形成近似百万甚至更高分子量的可能。
不像溶剂型聚合物，乳液的粘度取决于含有分散粒子的介质（连续介质）。
通过加入链转移剂来控制分子量。
得到的乳液粒子是一种水包油的乳状液。
单体在水相中。
一个不太常用的乳化技术称为反相乳液聚合过程，是将水溶性的单体分散在非水相。
乳液聚合可以使用间歇工艺，半连续工艺或连续工艺。
商业化乳液聚合物使用半连续或连续工艺甚过简单的间歇工艺，这是因为在一个大的反应釜中乳液间歇工艺产生的热量是不可控的。
在半连续间歇工艺中，单体和引发剂以可控的速率按比例加入可快速聚合。
这种方法便于控制温度，因为单体浓度较低，也可以说单体处在饥饿状态下。
种子乳液聚合反应的开始也使用这种方法。
在连续工艺中，反应体系以一定速率在合适的反应釜内连续进出，这样发生反应体系的总体积在任何时刻都是恒定的。
细乳液是利用混合的乳化剂体系由强力的机械搅拌或均化方式使单体分散在水中而得到的。
所用的混合乳化剂体系包括经典的乳化剂和与水不相溶的助表面活性剂，如长链脂肪醇或烷烃（如鲸蜡醇或鲸蜡烷）。
最终的聚合物颗粒几乎和初始单体液滴的大小相同。
相比用常规手段制得的乳液，它们的粒径分布更广泛。
【4】表1.乳液聚合中原材料的选择在微乳液聚合中，初始系统是由经典的乳化剂，例如月桂基磺酸钠的帮助下在水中分散成10到100纳米液滴的单体，助表面活性剂，如低分子量醇（戊醇或己醇）组成。
超高分子量聚合物制备工艺的分子量与形态控制
超高分子量聚合物制备工艺的分子量与形态控制超高分子量聚合物（Ultra-high molecular weight polyethylene, UHMWPE）是一种具有极高分子量（一般超过1x106）的聚合物材料。
由于其出色的力学性能、高耐磨性、优异的抗蠕变能力和化学稳定性，UHMWPE被广泛应用于医疗、工程、电子、汽车等领域。
本文将介绍超高分子量聚合物的制备工艺，主要包括分子量与形态的控制。
超高分子量聚合物的制备通常采用多法兰克-底尔反应（Ziegler-Natta reaction）或环状化度高低催化剂（Catalyst Residual Ring Degree, RR）来进行。
这种方法基于聚合物链聚合过程，通过调节反应物的配比、反应温度、催化剂活性和聚合时间等参数，可以控制超高分子量聚合物的分子量。
首先，选择适当的聚合反应器是超高分子量聚合物制备过程中的重要环节。
常见的反应器包括溶剂聚合反应器、气相聚合反应器和乳液聚合反应器等。
溶剂聚合反应器利用溶剂作为载体，在高温下进行聚合反应。
气相聚合反应器则在无溶剂的情况下，通过加热将固态单体转化为气体状态，再进行聚合反应。
乳液聚合反应器则将单体溶剂化在水中，通过乳化剂稳定形成均匀分散的乳液体系，再进行聚合反应。
其次，选择合适的催化剂是控制超高分子量聚合物分子量的关键。
催化剂可以在聚合过程中引发聚合物链的生长，从而控制分子量的增加。
常用的催化剂有钛系催化剂、铬系催化剂和锆系催化剂等。
其中，钛系催化剂是最常用的催化剂，具有较高的活性和选择性，可以实现较高的分子量控制。
调节反应条件也是影响超高分子量聚合物分子量的重要因素。
反应温度通常在聚合反应器的摄氏175度至225度之间。
较高的反应温度可以促进活性位点的形成和超高分子量聚合物链的生长。
同时，控制聚合时间也是控制分子量的重要手段。
延长聚合时间可以增加分子量，但过长的聚合时间会导致聚合物分子量分布变宽，降低聚合物的力学性能。
高分子的分子量范围
高分子的分子量范围高分子是由许多重复单元组成的大分子化合物。
它们的分子量通常很大，可以从几千到数百万不等。
高分子的分子量范围决定了它们的物理和化学性质，对于不同的应用领域有着重要的影响。
在高分子科学中，常用的分子量单位是摩尔质量，即以克/摩尔表示的质量。
高分子的分子量通常通过测量其相对分子质量（相对分子质量是相对于碳-12同位素的质量比）来确定。
以下是高分子的分子量范围及其相关性质的综述。
1. 低分子量高分子（分子量<10,000）低分子量高分子通常具有较低的粘度和较低的溶解度。
它们可以通过化学方法合成，也可以从天然来源中提取。
低分子量高分子的应用范围广泛，例如用作涂料、胶粘剂、塑料添加剂和表面活性剂等。
2. 中分子量高分子（10,000<分子量<100,000）中分子量高分子具有较高的粘度和较高的溶解度。
它们通常用于制备高分子材料，如聚合物纤维、聚合物薄膜和聚合物泡沫等。
中分子量高分子还可以用于制备高分子胶体，如乳液和胶体微球。
3. 高分子量高分子（分子量>100,000）高分子量高分子具有非常高的粘度和溶解度。
它们通常用于制备高性能的高分子材料，如聚合物纤维增强复合材料和高分子液晶材料等。
高分子量高分子还可以用于制备高分子凝胶，如聚合物水凝胶和聚合物水凝胶微球。
4. 超高分子量高分子（分子量>1,000,000）超高分子量高分子具有极高的粘度和溶解度。
它们通常具有出色的力学性能和化学稳定性，可以用于制备高强度的高分子材料，如超高分子量聚乙烯纤维和超高分子量聚合物薄膜等。
超高分子量高分子还可以用于制备高分子液晶和超高分子量聚合物凝胶等。
高分子的分子量范围对于材料的性能和应用具有重要影响。
较低的分子量高分子通常具有较低的粘度和溶解度，适用于制备涂料、胶粘剂和塑料添加剂等。
较高的分子量高分子具有更高的粘度和溶解度，适用于制备纤维、薄膜和泡沫等。
超高分子量高分子具有极高的粘度和溶解度，适用于制备高性能材料和凝胶等。
乳液聚合的优点和缺点
乳液聚合是一种广泛使用的聚合方法，它的优点和缺点如下：
优点：
环境友好：相对于传统的溶液聚合方法，乳液聚合使用水作为溶剂，因此在环境友好性方面具有明显优势。
高分子分散性好：乳液聚合中，聚合物以微米级别的小粒子形式存在于水相中，这使得聚合物分散性良好，不易出现聚合物粘连和聚集现象。
可调性强：乳液聚合可以通过改变聚合反应条件（如反应温度、聚合物浓度、乳化剂用量等）来调节聚合物粒子大小、形状和分子量分布等性质。
生产效率高：乳液聚合可以在大型反应器中进行，使得大规模生产成为可能。
此外，它还可以通过控制反应速率来实现高效生产。
缺点：
工艺复杂：乳液聚合需要选择合适的乳化剂、稳定剂和反应条件，这需要对聚合物的特性有一定的了解，并进行反复的试验和调整。
需要高能耗：在乳液聚合过程中，需要将水相和有机相混合，然后进行加热、搅拌等处理，这会消耗大量的能量。
容易受到污染：由于聚合物以微米级别的小粒子存在于水相中，容易受到污染物的影响，使得聚合物质量不稳定。
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分子量随温度的升高而降低。 分子量随温度的升高而降低。
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链转移剂用量
聚合物生产中往往用链转移剂来调节分子量，一般情况下， 随着链转移剂量的增加，分子量会下降。
200000 180000 160000 140000
量 分 子
120000 100000 80000 60000 40000 20000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长。 总结：引发剂用量越大，聚合物的分子量越小。
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聚合反应温度高低及过程中的温度控制
随着体系的反应温度的升高，聚合物的相对分子 质量呈下降趋势。这是因为，反应温度高时，引发剂 分解速率常数大，而当引发剂浓度一定时，自由基生 成的速率大，这就致使在乳液中的链终止速率增大， 因此，聚合物的相对分子质量就会降低。
乳化剂用量
xn = kp [ M ] N
ρ
聚合度与乳胶粒数N成正比
结论：乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下， 用增加乳胶粒 N的办法，可提高 聚合度Xn。
back
加料的先后顺序以及其他等等
氧化还原体系中，先加氧化剂后加还原剂所制得的聚 合物分子量低。 pH值增大，相对分子质量有下降趋势。因此，若希望 得到相对分子质量大的聚合产物，就要在偏酸性的体 系下进行聚合反应。 反应时间长短对分子量有一定影响，反应时间短分子 量低，但主要是影响反应速率。
n-DMC占单体的比 例，%
链转移剂的选择： 1）Cf(转移系数）在 1 上下的化合物作分子量调节剂较合适。 2）Cf 比 1 小得多， 则转移剂用量过多，若 Cf 过大，在聚合早期它就可 能被耗尽，后期分子量增大。 3）用量，根据分子量的大小计算。
脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的链转移剂。 back
引发剂用量
在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消 耗的单体分子数定义为动力学链长ν。
在低转化率下： 在低转化率下：动 力学链长与单体浓 度的一次方成正比， 度的一次方成正比， 与引发剂浓度的平 方根成反比
ν=
kp 2( fk d k t )1 / 2
×
[M [M ] [ I ]1 / 2
其中： [I]为引发剂浓度 ； [M]为乳胶粒内单体浓度 [M]为
谢谢！
聚合反应温度高低及过程中的温度控制
ν=
kp 2( fk d k t )1 / 2 × [M ] [ I ]1 / 2
聚合度的综合常数k ：K 聚合度的综合常数k’： ' = k p
/(k d kt )1/ 2 K ' = A' e − E / RT
E’=-41KJ/mol
E ' = ( E p − E t / 2) − E d / 2
聚合物分子量的影响因素
胡丽梅 2010.4.14
高聚物的分子量是表征聚合物的重要指标，其与 产品的物性和加工性能有着密切的关系，例如丙酮溶 解性、膜的脆性、附着力，通过聚合配方和聚合条件 可加以控制。
聚合物分子量的影响因素
1) 引发剂用量
2) 聚合反应温度高低及过程中的温度控制 3) 链转移剂用量 4） 乳化剂用量 5） 加料的先后顺序以及其他等等