5 高分子分子量与尺寸
高分子分子量
高分子物理多媒体课件
合成高分子
Synthetic polymer
人造毛
有机玻璃
涤纶
合成橡胶
高分子物理多媒体课件
绪论5 The shortcomings of polymers
高分子物理多媒体课件 Application in modern times
高分子物理多媒体课件
Natural Polymers 天然高分子
Hair 头发
Nail 指甲
Wool 羊毛
Protein蛋白质
Amino Acid 氨基酸
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高分子材料的重要性
直至二十世纪的后期,化学家们才开始研究木材、棉花、麻、 蚕丝、羊毛、纤维素、淀粉等各种天然高分子材料的化学组 成、结构和形态，并试图人工合成高分子材料。
公元前7000一前6000年,中国仰韶文化期已有陶 窑及手制、模制的陶器。
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Application in modern times
陶瓷传感器
高分子物理多媒体课件 Metal 金属
新石器时代晚期,中国为铜、石并用时代，铜器 由天然红铜锤锻而成。
公元前约3000年,埃及人已用金银作饰物。
Patent certification issued to John W. Hyatt, 1870, for “improved moulding composition to imitate ivory and other substances”.
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塑料 Plastic 的定义
高分子的分子量和分子量分布ppt课件
15
1.2.2 高分子分子量的测定方法
2023/12/22
高分子物理
16
高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用
的测量方法将不同；
不同方法所得到的平均分子量的统计意义及
适应的分子量范围也不同；
由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准
确度的限制，使测得的平均分子量常常只有
数量级的准确度。
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高分子物理
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类 型
方 法
适用范围
化学法
端基分析法
3×104以下
Mn
绝对
冰点降低法
5×103以下
Mn
相对
沸点升高法
3×104以下
气相渗透法
3×104以下
膜渗透法
2×104～1×106
Mn
绝对
光散射法
1×104～1×107
Mw
相对
热力学法
光学法
动力学法
色谱法
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超速离心沉降平衡法 1×104～1×106
基和端羧基，以计算分子量。
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高分子物理
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⑵计算公式：
W
M
n
ne
n
Z
W Z
M
ne
——试样重量
W
n——试样摩尔数
n——试样中被分析的端基摩尔数
e
Z——每个高分子链中端基的个数
⑶ 特点：
①可证明测出的是 Mn
②对缩聚物的分子量分析应用广泛
③分子量不可太大(<3万），否则误差太大
N i/ M i
i 1
高分子
第一章 绪论一、高分子的基本概念：高分子：由许多简单的结构单元以共价键形式重复键结而成的大分子量（通常为104～107）的同系混合物.单体:能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的起始原料。
结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。
重复结构单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节单体单元：单体分子通过聚合反应形成的，与单体的元素组成相同，只是电子结构不同的结构单元。
结构单元有时也称为单体单元，重复单元, 链节，但有时有区别 二、几个基本概念：聚合度：衡量高分子大小的指标。
以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作 1.由一种结构单元组成的高分子（1）重复单元的元素组成与单体的元素组成相同 .例如：聚苯乙烯 两种聚合度相等，都等于nn DP X ==n由聚合度可计算出高分子的分子量：00M DP M x M n ⋅=⋅=式中: M 是高分子的分子量,M0 是结构单元的分子量（2）重复单元的元素组成与单体的元素组成不同，例如：尼龙-6 n DPX ==n 00M DP M Xn M ⋅=⋅=n x DP式中M0 是结构单元的平均分子量或重复单元的分子量，而不是单体的分子量 2.由两种结构单元组成的高分子 例如：合成尼龙-66,涤沦聚酯等n DP X 22n == 002M DP M Xn M ⋅=⋅=Mo 为两种结构单元的平均分子量 3.聚合物的分类碳链聚合物：主链（链原子）完全由C 原子组成。
绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类。
如：PE ，PP ，PS ，PVC 等。
杂链聚合物：链原子除C 外，还含O,N,S 等杂原子。
如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 元素有机聚合物：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P 等杂原子组成，没有C 原子。
侧基则由有机基团组成。
如：有机硅橡胶。
无机高分子：主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。
高分子分子量
高分子分子量
高分子分子量是指一个高分子分子中的分子数量或分子质量。
高分子是一类具有高相
对分子质量的化合物，其中分子量通常在几千到几百万之间。
高分子分子量是高分子的一
个非常重要的特征，它可以影响高分子的性能、结构和应用范围。
高分子分子量通常用来指示高分子的质量。
一个具有更高分子量的高分子通常表示它
拥有更多的重复单元，这意味着它可以在同等质量下拥有更多的物质。
高分子分子量还可以影响高分子的物理性质，例如它的流动性和黏度。
在某些情况下，高分子分子量越大，高分子的流动性越小，黏度越大。
这也使得高分子更难处理和加工。
高分子分子量的大小取决于高分子合成的方式和条件。
通常情况下，高分子分子量越大，合成高分子的难度就越大。
当高分子分子量达到一定程度时，它们可能会变得很难溶
解和加工。
因此，高分子的分子量通常需要在制备和应用过程中进行控制。
高分子的分子量可以通过多种方法进行测定，其中包括凝胶渗透色谱、光散射和粘度
等方法。
不同的方法适用于不同的高分子体系，需要进行合适的选择和优化。
总的来说，高分子分子量是高分子的一个重要特征，它直接影响着高分子的性能、结
构和应用范围。
确保高分子分子量的精确测定和控制对于开发和应用高分子材料具有重要
意义。
高分子材料
分子量过高部分使聚合物的强度增加，但加工成型时塑
化困难；低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维：分子量分布宜窄； 塑料、橡胶：分子量分布可宽；
常用的聚合物的分子量（万）
4 高分子化合物的性能特点
性能：聚合物分子量很大，因而具有与低分子同 系物完全不同的物理性能。 如聚合物具有高软化点、高强度、高弹性、其溶 液和熔体具有高粘度等性质。
这类结构的高聚物硬度高、脆性大、无弹性和塑性，是热固性 材料的典型结构。
交联分子结构
三维空间分子结构
线型→体型的转化：（不可逆）
一定条件下，线形可以转化成体型。即固化或交联。 例：橡胶的硫化等。
结构转化带来很大的性能变化。例如：
低密度聚乙烯：有弹性，做薄膜、奶瓶等； 高密度聚乙烯：做较硬的水杯、工程塑料； 交联聚乙烯：做海底电缆的包皮，有出色的绝 缘性， 耐热性。
高分子化合物的分子量虽很大，但其化学组成并不
复杂，通常由一种或几种低分子化合物聚合而成。 例：n(CH 2 CH 2) 聚乙烯
1、高分子化合物的单体、链节和聚合度:
①单体：
定义：组成高分子化合物的简单低分子化合物。
或：凡是可以聚合成大分子链的低分子化合物。 例：乙烯分子：CH2=CH2
单体的必要条件：至少能形成两个或两个以上新键
ⅰ、特点：流动的粘液，产生永久的不可逆变形。
ⅱ、机理：链段和大分子链都可运动，链间产生
滑脱。高聚物成为流动的粘液。
ⅲ、油漆、涂料：室温下处于粘流态的高聚物。
粘液态也是热塑料性和橡胶的加工成型状态。
（二）线形结晶高聚物的力学性能：
（1）全部结晶（或很高的结晶度）
高分子的基本概念
H
36
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聚甲醛 POM Polyformaldehyde
O CH 2 n
聚乙炔 PA polyacetylene
-CH=CH-n
37
聚氧化乙烯
PEO
Polyethyleneoxide
（聚环氧乙烷）
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O CH 22 n
聚己内酰胺 Nylon 6 Poly(-caprolactam) or caprone
1.2 高 分 子 基 本 概 念
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根据IUPAC1996年之建议（ International Union of Pure and Applied Chemistry 1996, 68, 2287 –2311）
高 分 子 Polymer, Macromolecule
具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元 所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小 分子衍生而来。
O
O
O
O
O
O
聚甲醛
O
CH2
C
CH2
＝
CH2 CH2 CH2 NH CH2 CH2 C
＝
NH CH2 CH2
O
尼龙
28
(C) 元素高分子（主链不含C）
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CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Si
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
聚二甲基硅氧烷
其实并无明确界限一般1000000低分子低分子过渡区齐聚物过渡区齐聚物高聚物高聚物超超高聚物高聚物一般高分子的分子量在一般高分子的分子量在10101010范围范围超高分子量的聚合物的分子量高达超高分子量的聚合物的分子量高达1010以上以上高分子的强度与分子量密切相关高分子的强度与分子量密切相关点是初具强度的最低聚合度a点以上强度随分子链迅速增加点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同如尼龙纤维素乙烯基聚合物尼龙40150纤维素60250乙烯基100400聚合物聚合度聚合度常用的聚合物的分子量万常用的聚合物的分子量万塑料塑料分子量分子量纤维纤维分子量分子量橡胶橡胶分子量分子量聚乙烯聚乙烯663030涤纶涤纶18182323天然橡胶天然橡胶20204040聚氯乙烯聚氯乙烯551515尼龙尼龙661366131818丁苯橡胶丁苯橡胶15152020聚苯乙烯聚苯乙烯10103030维尼纶维尼纶667575顺丁烯胶顺丁烯胶2525303012??分子量具有多分散性分子量具有多分散性polydispersitypolydispersity即使是一种即使是一种纯粹纯粹的高分子也是由化学组成相同的高分子也是由化学组成相同分子量不等结构不同的同系聚合物的混合物所组成分子量不等结构不同的同系聚合物的混合物所组成这种高分子的分子量不均一这种高分子的分子量不均一即分子量参差不齐的即分子量参差不齐的特性就称为特性就称为分子量的多分散性分子量的多分散性因此应注意
高分子的分子量范围
高分子的分子量范围高分子是由许多重复单元组成的大分子化合物。
它们的分子量通常很大，可以从几千到数百万不等。
高分子的分子量范围决定了它们的物理和化学性质，对于不同的应用领域有着重要的影响。
在高分子科学中，常用的分子量单位是摩尔质量，即以克/摩尔表示的质量。
高分子的分子量通常通过测量其相对分子质量（相对分子质量是相对于碳-12同位素的质量比）来确定。
以下是高分子的分子量范围及其相关性质的综述。
1. 低分子量高分子（分子量<10,000）低分子量高分子通常具有较低的粘度和较低的溶解度。
它们可以通过化学方法合成，也可以从天然来源中提取。
低分子量高分子的应用范围广泛，例如用作涂料、胶粘剂、塑料添加剂和表面活性剂等。
2. 中分子量高分子（10,000<分子量<100,000）中分子量高分子具有较高的粘度和较高的溶解度。
它们通常用于制备高分子材料，如聚合物纤维、聚合物薄膜和聚合物泡沫等。
中分子量高分子还可以用于制备高分子胶体，如乳液和胶体微球。
3. 高分子量高分子（分子量>100,000）高分子量高分子具有非常高的粘度和溶解度。
它们通常用于制备高性能的高分子材料，如聚合物纤维增强复合材料和高分子液晶材料等。
高分子量高分子还可以用于制备高分子凝胶，如聚合物水凝胶和聚合物水凝胶微球。
4. 超高分子量高分子（分子量>1,000,000）超高分子量高分子具有极高的粘度和溶解度。
它们通常具有出色的力学性能和化学稳定性，可以用于制备高强度的高分子材料，如超高分子量聚乙烯纤维和超高分子量聚合物薄膜等。
超高分子量高分子还可以用于制备高分子液晶和超高分子量聚合物凝胶等。
高分子的分子量范围对于材料的性能和应用具有重要影响。
较低的分子量高分子通常具有较低的粘度和溶解度，适用于制备涂料、胶粘剂和塑料添加剂等。
较高的分子量高分子具有更高的粘度和溶解度，适用于制备纤维、薄膜和泡沫等。
超高分子量高分子具有极高的粘度和溶解度，适用于制备高性能材料和凝胶等。
高分子的分子量特点
高分子的分子量特点高分子是由许多重复单元组成的大分子，其分子量是衡量高分子聚合物大小的重要指标。
分子量的大小直接影响着高分子的物理、化学性质以及应用的领域。
下面将详细介绍高分子的分子量特点。
一、分子量与物理性质的关系高分子的分子量决定了其物理性质的变化规律。
通常情况下，高分子的分子量越大，其物理性质越优良。
例如，在相同的实验条件下，大分子量聚合物的拉伸强度和硬度往往比小分子量聚合物更高。
这是因为大分子量聚合物的分子链更长，分子之间的相互作用力增强，使得材料更加坚韧耐用。
二、分子量与化学性质的关系高分子的分子量也对其化学性质产生重要影响。
首先，分子量的大小会影响高分子的溶解性。
一般而言，分子量较低的高分子更容易溶解于溶剂中，而分子量较高的高分子则具有较差的溶解性。
此外，分子量的增加还能够增强高分子聚合物的抗腐蚀性能，提高其耐酸碱、耐溶剂等环境条件下的稳定性。
三、分子量与应用领域的关系高分子的分子量也对其应用领域的选择和效果产生重要影响。
例如，在材料领域中，分子量大的高分子材料往往被用于制造高强度、高韧性的结构材料，如工程塑料、纤维素材料等。
而分子量较低的高分子材料则常用于制备塑料包装薄膜、涂料等。
此外，在生物医学领域，分子量合适的高分子聚合物可以被用于制备药物缓释系统、组织工程材料等。
综上所述，高分子的分子量是衡量其大小的重要指标，分子量的大小直接影响高分子的物理、化学性质以及应用的领域。
合理选择高分子的分子量，能够满足不同领域的需求，提高材料的性能和应用效果。
因此，在高分子研究和应用过程中，准确把握分子量特点对于实现高分子的定制化设计具有重要意义。
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1 a i
1/ a
Example:
ni
nM n
i i
10
10 20
10 10
Mi(×10-4) 30
Mn
i
10 30 10 20 10 10 104 20 104 10 10 10
10 302 10 202 10 102 Mw 104 23.3 104 ni M i 10 30 10 20 10 10
i
n M
i i
i
i
Wi M i
i
Z-average molecular weight
Mz
3 N M i i
N M
i i
i
2 i
2 w M i i
w M
i i
i
i
Viscosity-average molecular weight
Ni M Mv i Ni M i i
Method
Natural Proteins Anionic Polymerization Free Radical Polymerization
Step Polymerization Ziegler-Natta Polymerization Cationic Polymerization
2.0-4
2 n M i i
10 303 10 203 10 103 4 4 Mz 10 25.7 10 2 2 2 2 n M 10 30 10 20 10 10 i i
3 n M i i
Schematic of a simple molecular weight distribution, showing the various averages
• 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一：
• ①高分子材料加工条件的控制 如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系
• ②高分子材料使用性质 如：拉伸强度和冲击强度与样品中低分子量部分有较大关系
• ③溶液性质 如：溶液粘度与样品中高分子量部分有）高分子材料才具有机械强度 极性聚合物 非极性聚合物 临界聚合度40 临界聚合度80
T f
1 M n
Latent heats of fusion per gram of solvent
Vapor-phase osmometry (VPO)
气相渗透压法
Vapor pressure lowering
Vapor pressure of the solution
M1
n1 m1
M2
n2 m2
…
… …
Mi
ni mi
mi ni M i
Mn
Number-average molecular weight Weight-average molecular weight
n M n
i i i i
i
Ni M i
i
Mw
mi M i
i
m
i
2 n M i i
Tb RT 2 lim c 0 c H v
1 K M M
K M Tb c c0
证明：沸点升高法测定的是数均分子量
Tb c0
ci Ni ci Kc i Mi i K Kc Kc i Mi ci Ni M i M n
其它方法 Other method
5.2 Determination of the number-average molecular weight
数均分子量的测定
End-group analyses
端基分析
• Many types of syntheses leave a special group on one or both ends of the molecule, such as hydroxyl and carboxyl. These can be titrated or analyzed instrumentally by such methods as NMR.
Colligative methods
依数性方法
• The colligative properties include:
– Boiling point elevation – Melting point depression – Vapor pressure lowering – Osmotic pressure
i
Mn
• For molecular weights above about 25,000 g/mol, the method becomes insensitive because the end groups are present in too low a concentration
DP PEG 3( I f Ii ) / 4I g
=n+1
DP PCL 2DP PEG [ I e /( I f I i )]
=m
•
注意点：
1. 要求聚合物结构明确(每条聚合物链含几个末端 基，端基结构是什么)。
2. 结合其它方法，可以测定聚合物支链数目。 3. 采用的方法 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等 放射化学法: 末端具有放射性同位素 波谱法: 末端具有特定吸收的基团
若部分聚合物分子透过半透膜，所测分子量偏高还是偏低？
Comparison of colligative methods
依数性方法的比较
A comparison of the colligative solution properties of a 1% polymer solution with M=20,000 g/mol
化学或波谱方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method 动力学方法 Dynamic method
沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
K M T c c0
T solvent
Mn
Membrane osmometry
膜渗透压法
Osmotic pressure
RT lim c 0 c Mn
Schematic illustration of an osmometer
Schematic illustration of the dependence of osmotic pressure on concentration
Ebulliometry
沸点升高法
Boiling point elevation
Boiling point elevation Gas constant Temperature
Tb RT 1 A2 c ... c H v M
2
Solute concentration in grams per cubic centimeter Solvent density Latent heats of vaporization per gram of solvent
2-40 Broad
None
High None
• 离散型分子量分布
只含有限个级分，可粗略地描述各级分的含量和分子 量的关系。
• 分子量分布的连续函数表示 微分分布曲线：
W (M ) 或 W (M ) N (M ) 或 N (M )
M
M
M1 M 2
M1 M 2
重量微分分布曲线
数量微分分布曲线
聚合物分子量的测定方法
Mz > Mw > Mv > Mn
Molecular weight distribution
分子量分布
Number-average distribution width
M M n
2 n
2
n
Mw M M 1 n
2 n
Weight-average distribution width
1 2 RT A2 c A3c ... c M
若A30
c
1/ 2
2 c 1 2 c c 0
1/ 2
2=MnA2
膜的选择
• 使聚合物分子不能透过 • 溶剂分子透过速率较大 • 不与聚合物和溶剂发生化学作用 (不适合未分级的含有大量低分子的聚合物)
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
• Molecular weight determined by end-group analyses is number- average molecular weight
W M N
W N M N N
i i i i i i i i
i i
Cryoscopic method
冰点降低法
Melting point depression
Freezing point depression
Gas constant
Temperature
RT 2 lim c 0 c H f
Solute concentration in grams per cubic centimeter Solvent density
P10 P1 X2 0 P1
Vapor pressure of the pure solvent Mole fraction of the solute