第十二章-腈
有机化学
第十二章 羧酸及其衍生物定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。
羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。
2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。
3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。
4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。
0.127nmCHOO0.127n m二、 分类1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、 命名1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。
如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。
2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号；对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。
例如：COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
二、 熔沸点1、 熔点：随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。
第12章 醛和酮 亲核加成 共轭加成.
O H2NNH C NH2
C NH2 C NR C NOH
C NH
O2N NNH
C NNH
NO2
2 反应机理
碱催化
C=O + H2N-Z
酸催化
OC
N+ H2Z
C=O + H+
+
C=OH
H2N-Z,
-H+
H+转移
HO H C-N-Z
+
H+
H2O H C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。
CH3 Et C t-Bu
H
C=N
OH
H2SO4
乙醚
O
Et t-Bu
C -NH-CCH3
H
贝克曼重排反应的应用
应用1：制备酰胺、羧酸、胺。 应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。
应用3：合成（如制备尼龙6）
H+ O + H2N OH
H2SO4
+
C
H2O
加成产物 30%
O
(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
加成产物 0%
O (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
[(CH3)2CH]3C-OLi H2O
[(CH3)2CH]3C-OH
（2）与HCN的加成
1 反应式
(CH3)2C=O + HCN
-OH溶液 CH3
要注意，从本质上看，这些反应是属于1，4加成。
KCN
第十二章胺、重氮等含氮化合物
R3NR' X
季铵盐：离子，易溶于水相；多碳，易溶于有机相。 季铵盐可将水相中的负离子带入有机相，起到相转移催化的作用。 Phase Transfer Catalysis (PTC)
R-L + M Nu Q X
R-X NaCN 有机相 水相
R-Nu + M L
有机相 R-L1 + Q Nu
R-Nu + Q L
N CH3
70%
托品酮
O （天然产物）
8
四．不饱和胺——烯胺
RNH2 +
CC O H
C C NHR H OH
C C NR
C C NHR
H 伯胺的亚胺比烯胺稳定。
仲胺的烯胺 C C NR2 像烯醇醚，较稳定，为重要中间体。
历程：
CC O H H
C C OH H
R2NH
C C NHR2 H OH
C C NR2 H OH2
RCH2NH2
RR'C=NOH
Na/EtOH or LiAlH4
RR'CHNH2
（3）醛酮还原胺化
R
C R'
O
+ R2NH2
R C NR2
H2/Ni
R'
R CHNHR2
R'
CH3COCH3 + CH3CH2CH2NH2 H2/Ni
(CH3)2CHNHCH2CH2CH3
PhCHO NH3 H2/Ni
PhCH2NH2
CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH
1. H 2. OH
CH3COCH2CH2N(CH3)2 66-75%
有机化学：第12章 羧酸
RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
应用：用于羧酸的鉴别，分离，提纯。
另外，C12~18的RCOONa是肥皂的主要成份。
RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O >
pka: 4 ~ 5
6.38
10 15.74
RCH2OH > RNH2
16 ~ 19
~ 34
例如： 用化学方法鉴别(酸、酚、醇)
共轭效应的影响受到阻碍。
吸电子共轭效应
(-C )只能传递
到邻、对位。
• 卤素原子具有-I和+C效应，-I > +C。
COOH
COOH Cl
COOH
Cl
pKa： 4.2
2.92
3.82
• 羟基具有-I和+C效应，-I < +C。
COOH COOH OH
COOH OH
pKa： 4.2
2.98
4.08
COOH
O R C CH3
OH R CH CH3
X2 NaOH
RCOOH + CHX3
O CH3(CH2)4CCH3 I2/NaOH CH3(CH2)4COOH
4、由腈的水解制备：制备比原料多一个碳的羧酸
R CN
H
H2O,
OH
H
R COOH
H2O
CH3(CH2)4CN H2O/H+ CH3(CH2)4COOH
O CH2CH3
O
HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COH
CH3
3–甲基–6–乙基辛二酸
(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)
有机化学第12章羧酸及其衍生物PPT课件
O
O
2 0 o C
C l C H 2C O C 2 H 5 + N H 3 H 2 O C l C H 2C N H 2+ C H 3 C H 2 O H
酸酐也能发生氨解：
( C H 3 C O ) 2 O + H 2 N O C 2 H 5 C H 3 C O N H O C 2 H 5 + C H 3 C H 2 O H
一、亲核加成－消去反应
1.机理
O
RC
L
Nu
O
慢
RC
L
亲核加成
Nu
四面体中间体
O
RC
L
O 快
RC
Nu ＋ L
消去
Nu
(1）反应活性取决于羰基碳原子正电性,反应活性：酰卤>酸酐>酯>酰胺
吸电子诱导效应(-I)：X > OCOR’ > OR > NH2
给电子共轭效应(+C)： X < OCOR’ < OR < NH2
O H +C H 3 C O C lN (C H 2 C H 3 )3
O
O C C H 3
19
羧酸通过酰氯再与醇反应比直接酯化产率高：
( C H 3 ) 3 C C O O H S O C l 2( C H 3 ) 3 C C O C lC 6 吡 H 5 啶 O H ( C H 3 ) 3 C C O O C 2 H 5 80％
O ＋ H2O ＋ CO2 状聚酐
13
12.3 羧酸的制法*
一、氧化法
1.醛和伯醇的直接氧化得到同碳原子数的羧酸；
(1 )K M n O 4 ,O H -
第十二章 羧 酸
CH COOH 2 CH COOH CH CH COOH β -苯2 基 丙 烯酸 (肉 桂酸 )
丁二酸(琥珀酸)
CH3CH CHCOOH
CH3CHCH2COOH CH3 3-甲 基 丁酸
2-丁烯酸
书 P2 问题12-1
酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；
酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。
O
O18 CH3C-OC(CH3)3 + H2O
三、 脱羧反应
*1．强热脱羧 CH3COONa
*2．催化脱羧
2RCOOH
400—500℃
+
NaOH
CaO
强热
CH4
+
Na2CO3
ThO2
O
+
R
CO2
+
H2O
R
3．α-C原子连有吸电基的一元羧酸易脱羧
HOOCCH2COOH
O2N COOH NO2
H2O
O H3C C H3C O C O
乙 酰基
O PhCH2 C
乙 酰氧 基
O PhCH2 C O
苯 乙 酰基
O O
苯 乙 酰氧 基
O O
CH3CCH3CCH3 乙酰丙酮 CH3CCH3COCH2CH3 乙酰乙酸乙酯
第二节 羧酸的物理性质
1. 沸点：由于羧酸分子间及羧酸 分子与水分子间形成氢键,羧酸的 沸点高于分子量相近的醇。
5.比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1； 其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 6.状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。
羧 烃 基 基
有机化学 第12章 含氮化合物
NH2 对氨基苯磺酸
4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。
曾昭琼有机化学第三版知识点总结
第十二章 羧酸羧酸的化学性质1、羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：RCOOH +H 2O+H 3O +－RCOOK a =－RCOO [ ]H 3O +[ ]RCOOH[ ]注：平衡常数Ka 或pKa 的数值，反映羧酸的酸性强弱，Ka 越大或pKa 越小，酸性越强。
羧酸是弱酸，其pKa 的数值为：甲酸3.75，乙酸4.76，其他一元羧酸4.7~5。
2、影响羧酸酸性的主要因素，是取代基的诱导效应。
（1）烃基上连有吸电子诱导效应(-I ) 的基团，使酸性增强。
（2）卤代乙酸的酸性随着卤素原子数目的增加而增强。
卤素原子与羧基之间的碳链加长，影响会迅速减弱，相应卤代酸的酸性也随之减弱。
（3）在烃基上有供电子诱导效应( +I )的基团，使酸性减弱，具有供电子诱导效应的主要是烷基。
（4）场效应：卤素的吸电子作用，除了可以通过分子内传递到羧基外，还可以通过空间的电场直接传递到羧基。
（5）硝基、氰基等具有-I 和-C 效应，两者的方向一致。
硝基在间位，比邻、对位时酸性弱。
3、羧基上的OH 的取代反应成脂反应：OR C OH +R'OHOR C OR'+H 2O+成酰卤化反应：羧酸中的羟基被卤素取代生成酰卤，所用试剂为PX3、PX5、SOCl2等。
R C Cl O+PCl 3+H 3PO 3R C OH OR C Cl O+SOCl 2+SO 2R C OH O+HCl成酸酐反应：低级酸酐，可由羧酸在P2O5作用下加热失水得到。
P 2O 5ΔCH 3 C O C CH 3OO+H 2O2CH 3 C OHO成酰胺反应：CH 3CH 2CH 2COH O+NH 3CH 2CH 2CO NH 4+O－CH 3CH 2CH 2CO NH 4O－3CH 2CH 2CNH 2O+H 2O4、脱羧反应：当α-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到100~200℃时，容易发生脱羧反应。
HOOCCH 2COOH CH 3COOH +CO 2ΔCH 32COOHOΔCH 3CCH 3O+CO 25、α—H 的卤代反应羧基和羰基一样能使α-氢活化，但羧基的致活作用比羰基小得多。