原位椭圆偏振光谱研究多孔阳极氧化铝初期生长过程
纯钛表面纳米多孔TiO_2膜的孔径分布研究
表 面原位 生 长多孔 陶瓷氧化 膜 的方法 。由于其 工 艺
方 法简单 ， 易于将 电解 液 内元 素与氧 化膜 进行 掺杂 ， 表 面孑 洞分 布均 匀 ， 径尺 寸 易于控 制 ， Ｌ 孔 氧化膜 与 基
体 结合 牢 固 ， 氧化 膜 层 内氧化 钛 的结 构 可 控 等 优 点
而 备受 关注 。微 弧氧 化处 理后 在钛样 品表面形 成 的
微 弧氧化 法是 一种 在 阈 金属 （ 、 、 、 等 ） 钛 镁 铝 锆
１２ ０ 的碳 化 硅 砂 纸 打 磨 至 表 面无 明 显 划 痕 ， 后 ０ 然 分别 用无 水 乙醇 和蒸馏 水超 声 波清洗 ， 吹干后 备用 。 采用 ２ ０～ ５ ０ ３ ０ Ｖ恒 压 直 流连 续 供 电模 式 对 样 品进 行微 弧 氧化 处理 。 微弧 氧 化 处 理 后 关 闭 电源 ， 出 取
本 实验 尝试 利 用 Ｖ ｓａ Ｂ ｓ ０ ０学 习版 为 开 ｉ ｌ ａｉ ２ １ ｕ ｃ 发 工具 ， 为获得 纯钛表面微 弧氧化膜 层 的孔洞信 息而 编制 了专 门的图像处理 程序 ， 对微 弧氧化 恒压参 数与
孔 径分布关 系进行 了定 量的统计分 析 ， 望能 为表征 希
多孔样 品表 面性质及优 化工艺参数 提供依据 。
电 压 下 ， 弧 氧 化 法制 备 出的 氧 化 膜 层 均 能 观 察 到 多孔 结 构 ， 径 尺 寸 分 布 随 施 加 电压 的 升 高 而 增 大 。 随微 弧 氧 微 孔
化 电压 的 升 高 ， 化 膜 层 表 面微 孔 的 最 可 几 孔 径 也 随 之 变 大 。在 高 电压 条 件 下 制备 氧 化 膜 层 表 面 微 孔 孔 径 的 最 可 氧 几 分 布 峰 变 宽 ， 电 压 条 件 下 制 备 氧 化 膜 层 表 面 微 孔 孔 径 的 最 可 几 分 布 峰 相 对 较 窄 。 通 过 数 据 拟 合 ， 压 ３０ Ｖ 低 恒 ５ 处 理 样 品 表 面孔 径 尺 寸 分布 几 乎保 持 恒 值 。 随 着 微 弧 氧 化 电压 的 升 高 ， 品 表 面微 孔 的 数 量 先 增 大 后 减 小 ， 恒 样 在
α-Al2O3相变机理及制备工艺研究进展
θ-
Monoclinic
γ-
Cubic
χ-
Hexagonal
δ-
Orthorhombic
η-
Cubic
图 1 ( a) α-Al2 O3 结构示意图;( b) 相邻氧化铝颗粒间脱羟基过程示意图 [13] ;( c) 四种相变路线 [14]
Fig. 1 ( a) Schematic diagram of α-Al2 O3 structure;( b) schematic diagram of dehydroxylation process between adjacent
根据 O2 - 的排列结构,可以将 Al2 O3 的晶体结构分为面心立方( FCC) 和六角密排( HCP) 两类。 根据
收稿日期:2020-11-04
基金项目:国家自然科学基金(61774020) ;北京市优秀人才培养资助“ 青年拔尖” 项目
作者简介:吴宇峰(1996—) ,男,四川省人,博士研究生。 E-mail:wyf13547139875@ 163. com
究进展,对制备过程中影响 α-Al2 O3 晶粒微观状态的若干因素,包括煅烧温度、矿化剂类型、pH 值及预处理条件等进
行讨论。 最后指出了当前对 α-A1 2 O3 成核生长机理研究缺乏的问题,表明明确的成核机理、高纯度 α-A1 2 O3 的量产
和形貌控制技术将会是该领域未来的研究重点和发展方向。
了 α-Al2 O3 在电子陶瓷材料领域、耐火材料领域以及打磨抛光材料领域的部分主要评价指标。 可以看出,各
行业对氧化铝的需求和评价呈现多样性和复杂性。
表 2 三种应用领域中氧化铝材料的部分主要评价指标
化学表征方法
大孔
压汞法（根据压入多孔材料中汞的量与所施加的压力之间 的函数关系计算孔分布，适于大孔），扫描电子显微镜
（直接观察大孔），小角 Ｘ－射线散射法
第4页
孔道堵塞
吸附测量（吸附量、吸附和脱附速度）
孔结构（综合、 气体吸附测量（Ｎ２、Ａｒ、Ｏ２ 等，吸附等温线分析）、小角
几何学）
Ｘ－射线和中子散射、ＮＭＲ 和 Ｘｅ ＮＭＲ、量热法、理论（计
表31多孔材料常见的性质表征要求和分析方法性质范围目标问题方法特点局限性实例晶体结构原子座标1单晶rd首选方法需要大晶体2同步辐射rd粉末法解结构射线强度是一般射线管k的十倍3中子衍射定位轻原子h等粉末rd方便但数据质量较差5固体mr29si27al等协助其它方法测量siosi键角6高分辨电子显微镜hrem包括电子衍射局部细节7计算化学计算机模拟协助其它方法骨架原子分布如沸石中al中子衍射固体mr29si27al等27almr区分骨架铝和非骨架铝杂原子取代粉末rd晶胞参数变化单位晶胞体积变化衍射峰强度变化如当每个晶胞内多于一个ti原子时silicalitei从单斜晶系变为正交晶系ir960cm带或肩峰表明ti进入骨架6566ramanmr29si化学位移变化27al3117o原位aeseafsepr参考文献67催化反应活性和选择性变化化学分析酸性tpd等等tga二价杂原子加入alpo5骨架电荷发生变化会使原来中性的模板剂et3带正电荷成为et3h的失重温度高于et3骨架原子结晶学与化学组sial固体mr29siirrd化学分析相指认粉末rd衍射峰位置晶胞尺寸粉末rd衍射峰位置指标化结构精修晶体对称性晶系空间群粉末rd指标化系统消光条件不完美性堆垛层错共生超结构高分辨电子显微镜hrem局部细节缺陷等如zsm5zsm11共生fauemt共生粉末rd衍射峰位置形状及强度变化如fauemt共生骨架结构特征ir孔径分布低温吸附法比表面bet低温吸附法电子显微镜法气相色谱法孔体积气体吸附测量2aro2等分析吸附等温线比重法孔径气体吸附测量探针分子分析吸附等温线微孔气体等温吸附法气体等温吸附法电子显微镜法直接观察介孔小角射线散射法孔结构压汞法根据压入多孔材料中汞的量与所施加的压力之间的函数关系计算孔分布适于大孔扫描电子显微镜直接观察大孔小角射线散射法孔道堵塞吸附测量吸附量吸附和脱附速度孔结构综合几何学气体吸附测量2aro2等吸附等温线分析小角射线和中子散射mr和emr量热法理论计算化学计算机模拟客体物种的位置中子衍射计算化学计算机模拟热分析irmrmr1315化学组成分析热分析阳离子分布及交理论计算化学计算机模拟mr23133cs紫外可见光谱碘作为探针分子测量表面沸石超笼中位于siteiii的阳离子尺寸和数量68客体物种吸附物种的结构mr计算化学计算机模拟热分析吸附催化活性中心中子衍射ir酸性酸位置酸强度ir吸附测量hmr27
Er3+,Yb3+BaWO4晶体的光谱特性及上转换发光
2.1 晶体生长
晶体采用提拉法在大气气氛中进行生长，生长设备为DJ-400 型单晶炉。原料为光谱纯 的为BaCO3，WO3, Yb2O3，Er2O3。BaCO3，WO3按 1:1 的摩尔比配料，Er2O3和Yb2O3的掺杂浓度 1mol%。固相反应的方程式为:
*中国科学院物理研究所光物理重点实验室资助。
− 0.02476λ2
(5)Βιβλιοθήκη ne2=3.28033 +
0.03538 λ2 − 0.02810
− 0.01077λ2
(6)
对同一波长BaWO4晶体的no和ne差别不大，计算过程中n值取no和ne的平均值。由吸收光谱求出 Г值，进而求出SedJJ’,代入（3）式中，采用最小二乘法可拟合出Ωt。本实验选取了6个只涉 及到电偶极跃迁的吸收峰对Ωt进行拟合，计算得到的Г及SedJJ’ 值在表2中列出。最终拟合 的结果为：Ω2=0.3926×10-20cm2，Ω4=0.0721×10-20cm2，Ω6=0.0028×10-20cm2。
at room temperature
2S+1LJ
Energy levels/cm-1
∆E/cm-1
α(cm-1)
σabs(×10-21cm2)
4I15/2
0，69，126，159，182，227，243，293
293
---
---
4I13/2
6476，6517*，6564，6609，6641
38.3
表 1. 室温下Er3+，Yb3+:BaWO4晶体中Er3+的能级分裂、吸收系数和吸收截面 Table 1. Value of energy slips, absorption coefficient, absorption cross section of Er3+ in Er3+：Yb3+:BaWO4 crystal
热处理气氛对α-Fe_(2)O_(3)光阳极光电化学性能影响研究
第33卷第1期2021年1月化学研究与应用Chemical Research and ApplicationVol.33,No.1Jan.,2021文章编号:1004-1656(2021)01-0090-07热处理气氛对a-Fe203光阳极光电化学性能影响研究李龙珠*，吴浩宇，陈玉伟，杨蓉,唐惠东(常州工程职业技术学院化工与制药工程学院，江苏常州213164)摘要:分别在空气和氮气中对水热制备的薄膜进行热处理获得了纳米棒状a-Fe2()3光阳极。
对样品分别进行T X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱和光电化学性能测试。
与空气热处理获得的a-Fe2O3Air光阳极相比，氮气气氛热处理获得的a-Fe2O3N2光阳极正面光照电流密度显著提升达到0.42mA-cm'%正面光照下,a-Fe2O3N2光阳极的体内电荷分离效率弘强和表面电荷注入效率Nwfaee都有较大增加，说明％热处理明显增加了«-Fe203膜的载流子浓度，增强了体内载流子的传输和表面载流子注入效率。
关键词:光电化学电池;水分解；a-Fe203;水热法中图分类号:TK91文献标志码:AEffects of annealing atmosphere on the photoelectrochemicalperformance of a-Fe2O3photoanodesLI Long-zhu*,WU Hao-yu,CHEN Yu-wei,YANG Rong,TANG Hui-dong(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Changzhou Vocational Institute of Engineering,Changzhou213164,China)Abstract:The hydrothermal prepared films were converted into nanorods-like a-Fe203photoanodes by annealing treatment in air and nitrogen,respectively・The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM) ,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),UV-vis absorption spectroscopy and photoelectrochemical properties.Under front illumination,the photocurrent density of the a-Fe2O3photoanode annealed in nitrogen atmosphere increased significantly to0.42mA•cm'2compared with that of hematite photoanode annealed in air.The a-Fe203photoanode annealed in nitrogen atmosphere had gready increased ^buik i7surface under front illumination,which indicated that nitrogen heat treatment significantly increased the carrier concentration of the hematite film and enhanced the carrier transport in the bulk and surface carrier injection efficiency.Key words:photoelectrochemical；water splitting；a-Fe203；hydrothermal method收稿日期=2020-06-09；修回日期：2020-10-12基金项目：江苏省高等学校自然科学研究面上项目(19KJB510001)资助;江苏省青蓝工程项目资助；国家自然科学基金项目(51874050)资助联系人简介:李龙珠(1981-)，女,副教授，主要从事新能源材料制备研究。
钙化—碳化法利用中低品位铝土矿生产氧化铝的实验研究
钙化—碳化法利用中低品位铝土矿生产氧化铝的实验研究朱小峰;张廷安;王艳秀;吕国志;郭芳芳;李欣【摘要】针对我国高品位铝土矿资源紧缺的现状,提出了钙化—碳化法利用中低品位铝土矿新工艺.考查了钙化温度、氧化钙添加量以及碳化温度、CO2压力和反应时间对氧化铝提取率、赤泥中碱含量的影响.实验得到的适宜的钙化条件为:温度180℃,50％的氧化钙添加量,碳化条件为:温度100℃,CO2压力1.0 MPa,反应时间2～3h.在适宜条件下,氧化铝的提取率为75.4％,赤泥中w(Na2O)为0.67％;经过二次碳化以后,氧化铝提取率达到81.2％,赤泥中w(Na2O)降至0.57％.【期刊名称】《材料与冶金学报》【年(卷),期】2015(014)003【总页数】6页(P182-186,192)【关键词】钙化—碳化法;水化石榴石;氧化铝;CO2;三水铝石【作者】朱小峰;张廷安;王艳秀;吕国志;郭芳芳;李欣【作者单位】东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室,沈阳110819;东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室,沈阳110819;东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室,沈阳110819;东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室,沈阳110819;东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室,沈阳110819;东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室,沈阳110819【正文语种】中文【中图分类】TF803.21铝土矿资源不足一直是限制我国铝工业发展的一个瓶颈，尤其是优质的高品位铝土矿，平均服务年限少于10年.然而，占我国铝土矿储量60%以上的中低品位铝土矿(A/S<7)尚可支撑20～40年[1].如何高效、经济地利用中低品位铝土矿生产氧化铝，已成为我国铝工业亟需解决的一个重要课题.针对铝土矿品位下降带来的不利局面，我国曾开发出了选矿拜耳法[2]和石灰拜耳法[3]等改良的拜耳法工艺流程，取得了良好的效果，但存在氧化铝总收率低、液固分离困难等不足，仍需要进一步优化.高压水化法由于工艺复杂、蒸发水量大及能耗高的问题，至今尚未得到工业应用[4].近年来，国内部分氧化铝企业使用进口的三水铝石矿作为原料，其中有相当部分的中低品位铝土矿.使用该类资源生产氧化铝过程中不仅碱耗和氧化铝的损失均较高，也会产生大量的高碱赤泥.本文提出了一种钙化—碳化法处理中低品位铝土矿的全湿法新工艺[5～9].该工艺在铝土矿溶出时添加较常规拜耳法更多的石灰(钙化过程)，产生以不含碱的钙铝(铁)水化石榴石为主要固相的赤泥，所得的赤泥与CO2在加压条件下反应(碳化过程)，再使用低浓度的氢氧化钠溶液回收碳化渣中的氧化铝，最终产生的低碱赤泥有利于回收利用，可作为生产建材的原料.本文作者主要研究过程参数对钙化—碳化法处理三水铝石的影响，为后续的技术研发提供实验依据. 试验所用铝土矿来自山东某氧化铝厂所用进口三水铝石矿，其化学成分及物相组成如表1和图1所示.图1表明铝土矿的主要物相是三水铝石、赤铁矿，含硅相主要以高岭石相存在.钙化、溶出实验使用的氢氧化钠、氢氧化铝、氧化钙均为分析纯；碳化实验用CO2为工业用瓶装，纯度>99%；铝酸钠溶液采用氧化铝厂生产用循环母液，根据所需要的母液分子比自行配制调整；蒸馏水为实验室自制一次蒸馏水.钙化和碳化实验均在WHFS-1型磁力搅拌反应釜(1L)中进行.钙化反应是将铝土矿、石灰和循环母液按配比调浆后加入釜中，密闭后开始加热、搅拌.反应结束后对浸出矿浆进行液固分离、洗涤，分离出的钙化渣在烘干箱内于110 ℃下烘干，取样分析.碳化反应是将钙化渣与蒸馏水按一定液固比混合置于高压反应釜内，密闭、排除空气后开始加热、加压，CO2压力通过减压阀控制.反应结束后，碳化渣经过分离、烘干后，取样分析.碳化转化率通过碳化渣中氧化铝的提取率来评判.具体步骤为：将100 g/L的氢氧化钠溶液与碳化渣于烧杯中按液固比10∶1(体积质量比)混合，置于恒温水浴中，在60 ℃下反应1 h，反应结束后测定渣相中氧化铝和氧化硅含量.氧化铝提取率计算公式如下：式中，(A/S)矿为铝土矿中的铝硅比(Al2O3与SiO2的质量比，下同)，(A/S)渣为反应后渣中的铝硅比.固相样品中氧化铝和氧化硅含量采用XRF分析，钠含量采用火焰原子吸收法分析.物相分析使用荷兰帕纳克公司PW3040/60型X射线衍射仪(铜靶)，衍射角范围5(°)<2θ<90(°)，扫描速率0.1秒/步，步长0.009 5(°).钙化转型是在铝土矿溶出过程中加入较常规拜耳法过量的氧化钙，使溶出过程的主要脱硅产物由含碱的水合铝硅酸钠转变为不含碱的水化石榴石，从而降低苛性碱的损失，并且为后续碳化分解反应提供先决条件.钙化转型实验主要考查了钙化温度、氧化钙加入量对氧化铝提取率及赤泥中碱含量的影响.(1)温度的影响.固定配入的氧化钙量为(与矿石质量之比)50%，转型时间为1 h，母液初始Na2Ok为140 g/L，αk为3.1，温度由130～200 ℃，实验结果如图2所示.由图2可以看出当温度低于180 ℃时，氧化铝提取率随温度升高而上升，在180 ℃达到最大，最高提取率为74.6%；当温度超过180 ℃时，温度升高，氧化铝提取率出现下降趋势，其原因可能为当温度升高到一定程度时，钙化生成的水化石榴石饱和系数增加、稳定性提高[10]，碳化分解难度增大，导致提取率下降.由图2还可以看出随着温度升高，赤泥中碱(Na2O)含量(质量分数)逐渐减小，最低达到0.84%，表明温度升高有利于转型过程中水化石榴石的形成.综合考虑氧化铝提取率和赤泥中碱含量的因素，180 ℃为该矿转型的适宜温度.(2)氧化钙加入量的影响.为了确定氧化钙加入量对转型的影响规律，实验固定温度为180 ℃、保温时间1 h，母液初始Na2Ok为140 g/L，αk为 3.1，氧化钙加入量(与矿石质量之比)分别为38%、50%、72%，结果如图3所示.由图3可以看出，随着CaO添加量的增加，赤泥中的碱含量逐渐下降，当氧化钙加入量为72%时，赤泥中的Na2O含量(质量分数)为0.57%.现有的研究结果表明，溶出时仅靠加大石灰的添加量并不能使赤泥中的碱含量降到零，这是由于赤泥中的水化石榴石和水合铝硅酸钠会保持一定的平衡[11]，与实验结果相吻合.同时，随着氧化钙添加量的增加，氧化铝的提取率先上升后下降，氧化钙添加量为50%时最大，提取率为73.9%，这是由于加入过量的石灰在钙化后以氢氧化钙的形态存在，在碳化反应过程中转变为碳酸钙，该反应极易发生，从而影响了水化石榴石的分解，导致氧化铝溶出率降低.经过钙化后以水化石榴石为主要物相的钙化渣，在加压条件下与CO2反应，分解为碳酸钙、水合硅酸钙和氢氧化铝，再用碱液提取其中的氧化铝.本实验研究了碳化温度、CO2压力、液固比和反应时间等因素对于氧化铝提取率的影响.(1)温度对氧化铝提取率的影响.固定CO2压力为1.2 MPa，液固比10∶1(体积质量比)，反应时间2 h，搅拌速度250 r/min，考查不同反应温度对提取率的影响，实验结果如图4所示.由图4中可以看出，当温度由60 ℃上升到100 ℃ 时，提取率由65.0%上升到68.0%，仅增加3%，表明碳化温度对氧化铝提取率影响并不明显.值得注意的是，当温度上升到120 ℃ 时提取率反而出现下降.分析其原因，就水化石榴石的碳酸化分解过程来说，提高温度可以在一定程度上提高反应速率，但提高温度对降低CO2在溶液中的溶解度和增大气相中水蒸气的分压，不利于液相中CO2有效浓度的保持或提高.因此对于碳化过程，应考虑温度升高带来的反应速率提升与溶液中CO2浓度下降之间的平衡关系，选取100 ℃ 左右为宜.(2)CO2压力对氧化铝提取率的影响.固定温度100 ℃，液固比10∶1，反应时间2 h，搅拌速度250 r/min，考查CO2压力对氧化铝提取率的影响，结果如图5所示.CO2分解水化石榴石的过程是在液相中进行的，溶解在液相中的CO2与气相中按照亨利定律保持一定的平衡关系，即气相中的二氧化碳分压越大，在液相中溶解的二氧化碳越多，正向反应的推动力增大.由图5可看出，CO2压力对氧化铝提取率有较大的影响，随着压力由0.6 MPa升高到1.0 MPa，提取率由61.8%升高到70.9%，但随着压力的进一步增大，提取率变化不大，仅由70.9%升到71.6%.实验结果表明，适宜的CO2压力为1.0 MPa.(3)反应时间对氧化铝提取率的影响.实验固定温度为100 ℃，通气压力为1.0 MPa，液固比为10∶1，搅拌速度250 r/min，实验结果如图6所示.由图6可以看出，随着碳化时间增加，氧化铝提取率逐渐升高，当反应时间在0.5～2 h时，氧化铝提取率由67.7%提高到71.6%，增加比较明显，碳化时间为4 h时，提取率为72.8%，增加幅度不大.由于碳化反应的产物均为固相，其产物很可能包裹在未反应的水化石榴石表面，影响进一步反应[12]，其具体原因将在后文分析讨论.(4)二次碳化实验.上述实验考查了碳化过程不同因素对氧化铝提取率的影响，总体来看，氧化铝最高提取率为75.4%，并未达到较理想的效果，考虑到碳化分解产物在反应物表面包裹的可能性，将一次碳化—溶铝后的渣在相同条件下进行二次碳化，结果如表2所示.由表2可以看出，经过二次碳化处理以后，最终赤泥中的铝硅比可降至0.82，氧化铝提取率可达81.2%.同时渣中Na2O含量仅为0.57%，不仅降低了氧化铝生产的碱耗，同时，低碱的赤泥降低了对环境的危害，又可作为水泥等其他建材的原料.同等品位的铝土矿，若使用传统拜耳法，理论上氧化铝最大溶出率为77.1%，渣中Na2O含量为10.0%左右(赤泥中A/S=1，N/S=0.608)，可见钙化—碳化法在处理低品位铝土矿时具有一定的优势.图7为钙化和常规拜耳法溶出赤泥的XRD图谱对比.由图可以看出，常规拜耳法溶出赤泥中物相以水合铝硅酸钠相为主；相比之下，钙化赤泥中主要物相为含铁的水化石榴石，未发现水合铝硅酸钠相.由于该铝土矿含铁量较高，在钙化时，铁可能部分替代铝进入到水化石榴石中，从而形成含铁的水化石榴石.图8为钙化—碳化法最终产出赤泥的XRD图谱.由图可以看出，该赤泥的主要物相为碳酸钙、氧化铁以及未完全分解的水化石榴石.图中未发现水合硅酸钙的峰，其原因可能为湿法过程产生的水合硅酸钙结晶度低、峰强度弱，要确定其存在还要借助其他检测手段.图9给出了钙化渣和碳化渣的SEM图像.从图9(a)可以看出钙化渣为表面致密的球状颗粒，这种致密的表面将不利于后续的碳化分解过程.经过碳化以后，球状颗粒遭到破坏，但是颗粒未完全消失，表明碳化分解反应并不彻底，从而影响了氧化铝的回收率.因此，为了提高分解率，应该通过提高搅拌转速，或者通过球磨活化处理等方法破坏钙化渣的致密表面，强化碳化反应的动力学条件.(1)钙化转型实验表明，氧化铝提取率随钙化温度和氧化钙添加量的提高先增大再减小，赤泥中碱含量随温度和氧化钙添加量的提高而降低；碳化分解实验表明，氧化铝提取率随CO2压力和反应时间的升高而增大，碳化温度对氧化铝提取率的影响并不明显.适宜的钙化条件为：温度180 ℃，50%的氧化钙添加量，碳化条件为：温度100 ℃，CO2压力1.0 MPa，反应时间2～3 h.(2)在适宜条件下，氧化铝的提取率为75.4%，赤泥中碱(Na2O)含量(质量分数)为0.67%；经过二次碳化以后，氧化铝提取率达到81.2%，赤泥中碱含量降至0.57%，表明钙化—碳化利用中低品位铝土矿生产氧化铝在技术上是可行的. (3)物相分析表明，钙化过程中铁可能部分替代铝进入到水化石榴石中，形成含铁的水化石榴石相.最终赤泥的主要物相为碳酸钙、氧化铁以及未完全分解的水化石榴石相.【相关文献】[1]顾松青. 我国的铝土矿资源和高效低耗的氧化铝生产技术. 中国有色金属学报, 2004, 14(11): 91-97.(Gu Songqing. Alumina production technology with high efficiency and low consumption from chinese bauxite resource. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(11): 91-97.)[2]Chen J M, Liu S J, Qin W Q,etal. Study on the sedimentation capability of bauxite flotation concentrate. Engineering Sciences, 2008, 6(4): 60-63.[3]McCormick P G, Picaro T, Smith P A I. Mechanochemical treatment of high silica bauxite with lime . Minerals Engineering, 2002, 15(4): 211-214.[4]Peter S. The processing of high silica bauxites-review of existing and potential processes . Hydrometallurgy, 2009, 98(1-2): 162-176.[5]Zhu X F, Zhang T A, Lv G Z,etal. Basic research on calcification transformation processof low grade bauxite // 2013 TMS Light Metals. San Antonio, 2013: 239-244.[6]Lv G Z, Zhang T A, Zhu X F,etal. Research on the phase transformation and separation performance in calcification- carbonationmethod for alumina production // 2013 TMS Light Metals. San Antonio, 2013: 245-250.[7]Zhang T A, Zhu X F, Lv G Z,etal. Calcification-carbonation method for alumina production by using low-grade bauxite // 2013 TMS Light Metals. San Antonio, 2013: 233-238.[8]张廷安, 吕国志, 刘燕, 等. 一种基于钙化—碳化转型的生产氧化铝方法: 中国,ZL201110275013.6.. 2012-10-31.(Zhang Tingan, Lv Guozhi, Liu Yan,etal. An alumina production process based on calcification-carbonation transition: China, ZL201110275013.6.. 2012-10-31.)[9]张廷安, 吕国志, 刘燕, 等. 一种消纳拜耳法赤泥的方法: 中国, 201110275030.X. . 2012-10-31. (Zhang Tingan, Lv Guozhi, Liu Yan,etal. The method of consumption Bayer red mud: China,ZL201110275030.X.. 2012-10-31.)[10]陈万坤, 彭关才. 一水硬铝石型铝土矿的强化溶出技术. 北京: 冶金工业出版社, 1997: 134-137. (Chen Wankun, Peng Guancai. Technical in intensified digestion process for diasore. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1997: 134-137.)[11]Zhong L, Zhang Y F, Zhang Y. Extraction of alumina and sodium oxide from red mud by amild hydro-chemical process. Journal of Hazardous Materials, 2009, 172(2): 1629-1634.[12]张亚莉, 于先进. 湿法处理钠硅渣回收氧化铝工艺研究. 矿冶工程, 2011, 31(3): 76-80. (Zhang Yali, Yu Xianjin. Research on alumina recovery from sodium hydrate alumino-silicate by hydro-treatment. Mining and Metallurgical Engineering, 2011, 31(3): 76-80.)。
微弧氧化
微弧氧化技术是在AL、Mg、Ti等轻金属的表面用等离子体化学和电化学原理生长一层类似陶瓷性质的氧化膜的技术。
该氧化膜与基体金属结合牢固，厚度可达300微米，绝缘电阻大于100欧姆，硬度甚至可达3000HV，从而大大改善了AL、Mg、Ti等轻金属的耐磨性、耐蚀性和耐热冲击性，在航空、航天、机械、电子等工业领域有着广泛的应用前景。
微弧氧化(Micro arc oxidation，MAO)又称微等离子体氧化(Micro plasma oxidation, MPO)，是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。
在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在,因此陶瓷层的形成过程非常复杂,至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成。
微弧氧化工艺将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能。
微弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。
该技术具有操作简单和易于实现膜层功能调节的特点，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术，在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔的应用前景。
微弧氧化技术的原理及特点：微弧氧化或微等离子体表面陶瓷化技术,是指在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在以铝、钛、镁金属及其合金为材料的工件表面形成优质的强化陶瓷膜的方法，是通过用专用的微弧氧化电源在工件上施加电压，使工件表面的金属与电解质溶液相互作用，在工件表面形成微弧放电，在高温、电场等因素的作用下金属表面形成陶瓷膜，达到工件表面强化的目的。
微弧氧化技术的突出特点是：（1）大幅度地提高了材料的表面硬度，显微硬度在1000至2000HV，最高可达3000HV，可与硬质合金相媲美，大大超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度；（2）良好的耐磨损性能；（3）良好的耐热性及抗腐蚀性。
化学表征方法
（１）． 衍射 衍射是电磁辐射波动性的一种表现，当辐射经过一边缘或通过一小孔 会时发生干涉现 象。当电磁辐射经过一有序排列的化合 物 时产生的干涉波 包含了材料的结构信息 。衍射方法是研究晶体材料的长程周期性结构的最 有效方法 。常用 于结构 研究的辐射源 的种类有电子衍射、 中子衍射， Ｘ射 线衍射和同步辐射源等。X 射线衍射是实验是最重要，最方便实用的晶体
第三章
多孔材料的结构分析与性质表征
A:Al2O3(A＝Cr,Fe,Ni)晶体生长及其缺陷研究
A：Al2O3(A＝Cr,Fe,Ni)晶体生长及其缺陷研究范修军;王越;徐宏【摘要】High quality Cr-, Fe- and Ni- doped A12O3 (A:A12O3) single crystals with a diameter of 6-8 mm and a length of 60-80 mm were successfully produced by the floating zone technique. The relationship between crystal quality and growth conditions was discussed, and the optimum preparation parameter was obtained. The crystals growth direction was determined as <001> by X-ray diffraction. The X-ray rocking curve of the crystal had a FWMH of 0.089°, proving excellent qua lity of the crystal. The as-grown crystals were characterized by polarized optical microscope and scanning electron microscope, as well as X-ray diffraction. The observed primary crystal defects were sub-angle grain, boundaries, inclusions and solute trails. The absorption spectra properties and dielectric constant measurements of A:A12O3 crystals and fluorescence spectra for Cr:Al2O3 crystals were investigated. In view of the fact that grown A:A12O3 crystals show good quality, a respectively high dielectric constant e, (12.1-15.7), low dielectric loss tanS (0.0020-0.0002), and favorable thermal stability suggests their utilization as laser matrix, dielectric material for microelectronics and substrate material.%报道了A:Al2O3(A=Cr,Fe,Ni)晶体光学浮区法生长工艺,研究了旋转速率、生长速率对晶体质量的影响,制备出了φ6～8 mm、长度为60～80 mm的A:Al2O3晶体.A:Al2O3晶体的生长方向为<001>方向,X射线双晶摇摆曲线表明A:Al2O3晶体具有良好的晶体质量.通过X射线衍射、扫描电镜、偏光显微镜对晶体中的生长缺陷进行了研究,结果表明,A:Al2O3晶体的主要缺陷为小角度晶界、包裹体和溶质尾迹.研究了A:Al2O3晶体的光谱性能,并对A:Al2O3晶体的介电性能进行了测量,室温下1000 kHz时A:Al2O3晶体表现出较高的介电系数εr(12.1～15.7)和较小的介电损耗tanδ(0.0020～0.0002).【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2011(025)012【总页数】7页(P1266-1272)【关键词】A:Al2O3;晶体生长;光学浮区法;晶体缺陷【作者】范修军;王越;徐宏【作者单位】北京工业大学应用数理学院,北京100124;北京工业大学应用数理学院,北京100124;北京工业大学激光工程研究院,北京100124【正文语种】中文【中图分类】O782掺杂不同离子的α-Al2O3晶体呈现不同的颜色,因其独特的物理化学性能在工业、装饰、医疗器械、光学等领域发挥日益重要的作用. 常见的制备不同离子掺杂的α-Al2O3晶体的方法有: 温度梯度法制备掺 Cr3+的红宝石晶体[1]; 焰熔法制备掺Ti3+的钛宝石晶体[2]; 坩埚下降法生长掺 Ti3+的钛宝石晶体[3]; 提拉法生长掺Cr3+的红宝石晶体 [4-5]. 提拉法是生长α-Al2O3晶体最常见的方法, 但是由于α-Al2O3熔点在2050℃, 普通的铱金坩埚根本承受不了如此高的温度, 因此无需坩埚的光学浮区法是生长α-Al2O3基晶体的理想选择. 光学浮区法是近年迅速发展的一种晶体生长方法, 常生长钒酸盐激光晶体[6-8]和超导[9-10]等多种功能晶体. 与提拉法和坩埚下降法等常规晶体生长方法相比, 光学浮区法独特之处在于无需坩埚, 避免了原料与坩埚的污染,因此为易污染的材料提供了一种有效生长途径.然而, 有关光学浮区法生长α-Al2O3基晶体的报道并不多: Saito对光学浮区法生长红宝石晶体中的气泡进行了研究, 发现那些气泡根本不是晶体而是气体(gas)[11-12]; 近年来, Guguschev等[13]利用1.0 kW的四椭球的单晶炉, 成功生长了Cr3+掺杂浓度为 0.01～7.00mol%的红宝石晶体, 但是晶体尺寸较小, 质量有待进一步提高. 未见光学浮区法生长掺Fe2+/3+、Ni2+的α-Al2O3 基晶体的报道.本工作通过光学浮区法制备A:Al2O3(A=Cr, Fe, Ni)晶体, 系统研究了A:Al2O3(A=Cr, Fe, Ni)晶体的生长缺陷, 优化了光学浮区法生长 A:Al2O3(A=Cr, Fe, Ni)晶体的工艺条件, 并对A:Al2O3(A=Cr, Fe, Ni)晶体光谱性能、介电性能进行了研究.1 A:Al2O3晶体生长1.1 原料制备本实验中 Cr3+, Fe2+/3+, Ni2+的掺杂浓度分别为0.1wt%～1.5wt%, 0.1wt%～2wt%, 1.0wt%～6.0wt%.工艺流程为: 将α-Al2O3(99.99%)和 Cr2O3(99.9%)、Fe2O3(99.9%)、NiO(99.9%)按化学计量比称量, 以无水乙醇为弥散剂, 球磨、烘干、过筛. 在70MPa等静压下, 制成φ(10～12)mm×(100～130)mm 的素坯棒. 素坯棒在1350～1550℃/4h下烧结, 得到尺寸为φ(10～12)mm×(100～120) mm的多晶陶瓷棒.1.2 工艺参数的确定本实验晶体生长在光学浮区法晶体生长炉(FZ-T-10000-H-VPO, CSC)中进行. 4个1.5 kW的卤素灯作为加热源. 多晶料棒悬挂于料棒杆上, 籽晶固定于下部的籽晶杆上. 卤素灯产生的红外光经反射聚焦后, 在原料棒和籽晶棒之间形成很窄的熔区,与下部的籽晶相连. 初次生长采用多晶陶瓷棒作为籽晶. 原料棒与籽晶反向旋转, 使熔体混合均匀,熔区稳定之后, 原料杆和籽晶杆下移, 熔体沿籽晶方向结晶生长. 当原料棒全部通过聚焦中心, 晶体生长完成 [14]. 光学浮区法生长晶体不需要坩埚, 熔体主要靠表面的张力维持形状, 因此熔区长度、直径基本由熔体特性和加热温度决定[15]. 由于掺杂不同离子的多晶料棒呈现不同的颜色, 对光源的吸收也不同, 所需要的加热功率也不同. 通过多次实验摸索, 初步掌握了 A:Al2O3晶体生长的工艺参数,见表1.1.3 晶体表征图 1为光学浮区法生长的 A:Al2O3晶体照片,由图可以看出: 晶体尺寸为φ(6～8) mm×(60～80) mm,没有肉眼可见的缺陷, 如: 气泡、裂纹等; 晶体表面光滑, 呈金属光泽, 直径均一, 有细密的生长条纹. A:Al2O3晶体颜色随掺杂离子不同呈现不同的颜色: Cr:Al2O3呈红色, Ni:Al2O3呈黄色, Fe:Al2O3呈现灰色或蓝色. Cr:Al2O3晶体在10 mW的He-Ne激光照射下无色散颗粒. 特别的是, Fe:Al2O3晶体颜色随烧结条件的不同变化较大, 掺杂相同含量 Fe2O3的素坯棒经1550℃烧结制得晶体呈现灰色(图 1(b)), 而经1350℃烧结, 制得晶体为蓝色(图 1(c)), 这可能是由于部分Fe3+在1500℃以上转变为Fe2+[16]. 不同离子进入α-Al2O3晶格会产生不同色心, 在宏观上表现为晶体颜色的变化. 同时, 这些色心将对晶体的光学性能产生较大影响.表1 A:Al2O3晶体光学浮区法生长工艺参数Table 1 Growth conditions of A:Al2O3 crystals by the floating zone methodA:Al2O3 Composition of raw materials Cr, Fe:Al2O3 Ni:Al2O3 Power of halogen lamp/ kW 4.9−5.14.6−4.8 Sintering temperature/℃ 1350−1550 Diameter of feed rod/ mm 10−12 Length of feed rod/ mm 100−120 Rotation speed/(r·min−1) 15−30 Growth speed/ (mm·h−1) 2−5 Atmosphere Air图1 A:Al2O3晶体形貌照片Fig. 1 Photo of as-grown A:Al2O3 single crystals prepared by the floating zone method(a) with 1.0 wt% Cr2O3; (b) with 1.0wt% Fe2O3 sintered at 1550℃/4h; (c) with 1.0wt% Fe2O3, sintered at 1350℃/4h; (d) with 1.0wt% NiO; (e) with 3.0wt% NiO本实验采用 X射线衍射仪(BRUKER-D8)对样品的结构进行了研究. 图 2(a)为不同掺杂离子的A:Al2O3晶体的粉末 XRD图谱, 由图可以看出, 体系中有少量SiO2相存在, 这些SiO2来自于研磨晶体的玛瑙研钵. 除了SiO2相外, 所有样品的XRD图谱与纯α-Al2O3 (JCPDS 43-1484)相同, 没有第二相生成, 表明A离子已经入α-Al2O3晶格之中, 形成固溶体. 同时, 素坯棒经 1350和1550℃烧结制得的Fe:Al2O3晶体的粉末XRD没有明显区别, 这可能是Fe2+/3+太少, 在 XRD图谱中表现不明显. 图 2(b)为Cr:Al2O3晶体平行生长方向切割晶片的 XRD图谱.由图2(b)可以看出, Cr3+:Al2O3晶体为单晶, 并且此晶片为(100)面, 所以晶体生长方向为<001>方向,即 c轴. 为了测试晶体的质量, 取(104)方向的晶片经过打磨、抛光之后进行了X射线双晶摇摆曲线测试. 由图2(c)可以看出, X射线双晶摇摆曲线表现出完美的对称形状, 其半高宽(FWHM)为0.089o, 表明Cr:Al2O3晶体的良好质量. 此外, 实验还对不同方向Fe:Al2O3、Ni:Al2O3晶片进行了X射线双晶摇摆曲线测试, 半高宽(FWHM)在0.09～0.10°之间, 可见采用光学浮区法可以制备高质量的A:Al2O3晶体.图2 (a) A:Al2O3晶体的粉末XRD图谱; (b) Cr:Al2O3 晶体的XRD衍射图谱; (c) (104)方向晶片的X射线双晶摇摆曲线Fig. 2 (a) XRD pattern of A:Al2O3 as-grown crystal, (b) XRD patten of a single crystal Cr:Al2O3 specimen, (c) XRD pattern of the Cr:Al2O3 crystal, (104)-Bragg reflection(A) 0.5wt% Cr:Al2O3; (B) 1.0wt% Fe:Al2O3 grown form the feed rod sintered at 1350℃/4h; (C) 1.0wt% Fe:Al2O3 grown from the feed rod sintered at1550℃/4h; (D) 1.0wt% Ni:Al2O32 晶体缺陷分析采用光学浮区法生长 A:Al2O3晶体, 生长工艺对晶体质量起着决定作用. 卤素灯输出功率、旋转速率、生长速率不合适, 都会导致气泡、小角度晶界、溶质尾迹等宏观缺陷, 甚至导致晶体生长不顺利. 调整和优化工艺参数, 可以减少甚至消除宏观缺陷, 从而提高晶体透光率. 为了研究生长工艺对A:Al2O3晶体晶体缺陷的影响, 将A:Al2O3晶体沿生长方向和垂直于生长方向进行切割、打磨、抛光, 通过 X射线衍射仪(BRUKER-D8)、扫描电镜(FEI Quanta200)、偏光显微镜(“Olympus” BH-2)对晶体进行缺陷观察.2.1 小角度晶界晶体由高温到室温的冷却过程中, 晶体的位错受热应力的作用而重新排列为有序组态(多边化过程), 从而形成小角度晶界. X射线双晶摇摆曲线可以反映晶体中位错密度、晶面弯曲、小角度晶界和镶嵌结构等信息. 为了对晶体完整性进行表征, 测试了沿晶体生长方向晶片的 X射线双晶摇摆曲线,如图 3所示. 曲线的半峰宽值(full width at half maximum, FWHM)为0.121°, 主峰左侧有一次峰引起的肩, 这是由于晶体中存在小角度晶界镶嵌所致,小角度晶界两侧的晶体绕(001)轴相对转动约0.10o.在此镶嵌结构中, 由于晶界两侧的晶粒取向不一致,导致 Bragg衍射角度不同, 从而使摇摆曲线出现了一个主衍射峰和一个次峰. 小角度晶界是晶体中普遍存在的一种缺陷. 它的能量主要来源于形成位错的能量和将位错排成有关组态所做的功, 位错密度又决定于晶粒间的位相差, 小角度晶界能γ与位相差θ的关系:图3 光学浮区法生长Cr:Al2O3晶体(0012)面的摇摆曲线Fig. 3 (0012) rocking curve of Cr:Al2O3 single crystal grown by floating zone method其中: γ0=Gb/4π(1−υ)为常数, 它取决于材料的切变模量G、Poison比υ和Burgers 矢量b; A为积分常数, 取决于原子的错排能. 由公式(1)可知, 小角度晶界的晶界能随位相差增大而增大[17-18]. 对于光学浮区法生长 A:Al2O3晶体, 小角度晶界的形成主要是位错在热应力激发下发生移动, 不在同一滑移面上的位错, 由于它们的应力场之间的交换作用, 而使得它们终止在平衡位置, 最后排成一列而形成小角度晶界[19]. 小角度晶界的存在破坏了晶体的结构完整性, 在薄膜生长过程中小角度晶界会继承到薄膜中导致薄膜质量下降. 合理地设计固−液界面形状以及冷却和退火过程中的降温速率可以有效降低小角度晶界.2.2 包裹体包裹体是光学浮区法生长 A:Al2O3晶体中最常见的缺陷. 包裹体主要是溶解在熔体中的氧气和多晶料棒中氧离子转化成的气泡, 如图 4(a)所示. 气泡的形成主要与晶体生长温度有关. 生长温度较低时, 这些气泡主要集中在晶体中央, 晶体边缘部位很少有这种气泡, 并且随着加热功率增加而向中心收缩. 提高加热功率, 可以得到气泡很少的晶体.气泡的减少机制, 主要与溶质的溶解度和熔区的对流有关. 晶体生长过程中, 熔体依靠对流来加热,氧气被夹杂进入了熔体之中. 当熔体温度较低时,氧气被包裹在熔体之中形成气泡, 而当熔体温度较高时, 对流速度较快, 氧气能够快速扩散出熔体.在晶体生长过程中, 由于气泡在固体中的溶解度小于在液体中的溶解度, 气泡在固-液界面逐渐聚集,成核, 生长, 并最终凝固在晶体之中. 图 4(b)为图4(a)局部放大的照片, 在图 4(b)可以看见球形的气泡和两个小气泡. 在晶体剖面的 SEM 照片中还可以看到一条宽度大约为8 μm的裂纹、气泡和裂纹,表明当加热功率较小时, 晶体质量较差.图4 A:Al2O3晶体横切面的SEM照片Fig. 4 SEM images of the cross-section of A:Al2O3 crystal此外, 包裹体的形成还与晶体生长速率和旋转速率有关. A:Al2O3晶体生长实验发现, 当生长速率为5 mm/h, 旋转速率为15 r/min时, 晶体中有包裹体出现. 包裹体多为浑圆形, 也有部分呈圆形, 直径一般为十几个微米, 如图 5(a)所示. 将生长速率降为3 mm/h, 将旋转速率提高为30 r/min时, 晶片中有很少的气泡, 如图 5(b)所示. 晶体生长时, 籽晶棒和原料棒的旋转对熔体起搅拌作用, 能够减少扩散层厚度, 增加径向温度的对称性, 改变固-液界面的形状. 转速较小时, 自然对流占主导作用, 易形成凸界面, 气流沿石英管壁上升并从固液界面中心向熔体扩散, 气泡容易被截留; 转速较大时, 熔体中心的热流体上升, 强迫对流占主导作用, 易形成凹界面, 气流从固−液界面中心向边缘扩散. 光学浮区法生长A:Al2O3晶体过程中, 当转速较慢时,气体来不及扩散而成核进入晶体, 从而形成晶体中的气泡; 当降低生长速率, 增加旋转速率时, 气体能够及时向熔体中扩散, 在界面周围不容易达到饱和状态, 因而不能进入晶体. 因此, 可以通过降低生长速率, 增加旋转速率, 强迫气体扩散, 减少气体包裹物的出现.2.3 胞状组织图5 A:Al2O3晶体中的包裹物Fig. 5 Inclusions in A:Al2O3 crystals(a) Growth rate: 5 mm/h, rotate rate: 15 r/min; (b) Growth rate: 3 mm/h rotate rate: 30 r/min图6分别显示在生长速率为3 mm/h, 旋转速率为15 r/min条件下制得的A:Al2O3(A=Cr,Fe,Ni)晶体横切面在偏光显微镜下的形貌图. 由图 6可以看见Cr:Al2O3晶体呈现由中心向四周放射的辐条结构,而Fe:Al2O3和Ni:Al2O3晶体横切面则呈现如同山脊一样的结构, 这种组织结构即为胞状组织(Cellular Structure), 黑点即为胞状组织的接头处. 胞状组织是由于固−液界面温场的扰动引起的, 并且首先在晶体中心形成, 随后向四周扩散[20]. 在晶体生长过程出现组分过冷后, 晶体生长平坦界面遭到破坏,从而转变为胞状界面. 胞状界面达到稳定的形状后,晶体生长将是此稳定的胞状界面以恒速向熔体中推进. 胞状界面是由网状的沟槽分割开来的胞, 沟槽中的浓度较大, 而胞状体突出的顶部部分, 杂质浓度较低. 在这样的界面向熔体推进时所长成的晶体,其中溶质浓集; 而相应于胞中心所长成的晶体, 其中溶质贫乏. 在这样的晶体中, 柱面的溶质浓集的边界将晶体划分成许多柱体. 这种由浓集的溶质所勾划出来的亚组织即为胞状组织[20]. 根据Cockayne等的描述, 在光学浮区法生长晶体过程中, 胞状组织明显受旋转速率的影响[5]. 对于A:Al2O3晶体, 胞状组织的出现表明, 当生长速率为5 mm/h, 旋转速率为 15 r/min时, 熔体的实际温度低于凝固点, 熔体处于组分过冷状态. 当生长速率为3 mm/h, 旋转速率为 30 r/min时, 组分过冷得到了有效抑制, 生长的A:Al2O3晶体经抛光后没有发现胞状组织.2.4 溶质尾迹光学浮区法生长 A:Al2O3晶体过程中容易形成胞状界面, 在胞状界面相邻的胞间沟槽内, 充满了溶质浓集的熔体, 如果组分过冷严重, 则沟槽加深.在沟槽深处虽然温度较低, 但其中溶液浓度较高、溶液的凝固点较低而保持液态. 当生长工艺的参数起伏时, 有可能将这些浓度较高、凝固点较低的溶液封闭在晶体中. 沟槽中浓度较高的熔体, 在晶体中的温度梯度作用下, 将沿着温度梯度方向爬行.爬行的结果造成了晶体中溶质的再分布, 在爬行的路径上留下了溶质浓集的痕迹, 即为溶质尾迹(Solute trails)[20]. 当晶体生长速率较快时, 这些熔体爬行的速率跟不上晶体生长速率, 最终凝固在晶体之中构成溶质沉淀[21]. 图7为生长速率为3mm/h,旋转速率为20 r/min时所生长的A:Al2O3晶体沿生长方向晶片在偏光显微镜下的照片, 可以看到粗大的溶质尾迹布满晶体. B. Cockayne发现提拉法生长的红宝石晶体时, 即使不纯物质浓度小于 10-5, 溶质尾迹依然与晶体生长过程中不纯物质有关[22]. 对于光学浮区法生长 A:Al2O3晶体, 其不纯物质可能为空气中的N2和O2. 在高温条件下, 这些气体通过扩散进入熔体之中, 即使这些气体的含量在熔体中非常低, 但足以导致熔体分凝系数的改变. 所以,光学浮区法生长的 A:Al2O3晶体, 溶质尾迹可能与气体溶入熔体之中自发成核有关. O2在固−液界面的不平衡分布或者氧缺位都有可能造成溶质尾迹这种缺陷. 关于光学浮区法生长 A:Al2O3晶体, 溶质尾迹的形成机制有待进一步研究.3 性能测试3.1 吸收光谱图6 A:Al2O3晶体中的胞状组织Fig. 6 Cellular structures observed inA:Al2O3 crystals(a) Cr:Al2O3, (b) Fe:Al2O3, (c) Ni:Al2O3, growth rate:3mm/h, rotate rate:15 r/min图7 A:Al2O3晶体中的溶质尾迹Fig. 7 Solute trails observed in A:Al2O3 crystals(a) Cr:Al2O3, (b) Fe:Al2O3, (c) Ni:Al2O3, growth rate: 3 mm/h, rotate rate: 20 r/min采用分光光度计(Shimadzu: UV-3600 PC)对A:Al2O3晶体进行了光谱测量, 波长范围为200～800 nm,如图8所示. 从图8(a)可以看出, 波长411和558 nm有Cr:Al2O3晶体的特征吸收波峰, 分别对应于4A2→4F1和4A2→4F2的能级跃迁. 同时在波长 672和 695 nm也有两个吸收峰, 对应于2E(G)→4A2(F)的能级跃迁. 而在紫外波段, 在251 nm处有一个主要的吸收峰和在209 nm处的一个小峰, 分别对应于在红宝石晶体中 F和 F+色心吸收峰[23-24]. 对于Ni:Al2O3晶体, 波长为279和403 nm处有两个较强的吸收峰, 分别对应于自旋允许的跃迁, 即从基态3A2g(3F)到三重轨道态 3T1g(3P)和 3T1g(3F)的跃迁. 同时, 在 726 nm处有一小峰对应于自旋禁止的跃迁,即从基态到 1T2(1D)的跃迁[25]. 与 Cr:Al2O3和Ni:Al2O3晶体的吸收光谱图不同, Fe:Al2O3晶体表现出不一样的吸收光谱图, 如图 8(c)所示. 可以看出, Fe:Al2O3晶体在300 nm处有一较强的吸收边, 吸收峰位于210 nm处, 并且在300～800 nm波长范围内, Fe:Al2O3晶体具有良好的透光性.图8 A:Al2O3晶体的吸收光谱Fig. 8 Absorption spectra of the A:Al2O3 singlecrystals at room temperature3.2 荧光光谱Cr:Al2O3晶体样品通过激光荧光光谱仪(Princeton Instruments-Acton SP 2750)固体激光器在350nm波长激发下测得荧光光谱. 图 9为不同 Cr3+掺杂量的Cr:Al2O3晶体的荧光光谱. 可以看出, Cr:Al2O3在697和698 nm有两个主要的荧光发射峰,这两个主峰是所谓拉曼线 R1和 R2, 对应于2E(G)→4A2(F)的跃迁. 主峰旁边有一些很弱的小峰即是所谓的N线和边带[13,24]. 同时, 可以发现697和698 nm峰的峰强随着Cr3+掺杂浓度的增加而逐渐增强.3.3 介电性能为了测量晶体的介电性能, 样品沿生长方向切割成厚度约为1 mm的圆片, 两个大面喷金作为导电极, 通过精密阻抗分析仪(HP 4284A)测试了介电系数和介电损耗与温度的依赖关系. 样品通过加热炉加热, 样品温度由靠近样品的热电偶测定, 升温范围为25～400℃. 图10为A:Al2O3晶体的介电温谱,可以看出, 介电系数εr和介电损耗tanδ随温度变化平稳, 表明 A:Al2O3在此温度范围内具有良好的温度稳定性. 表 2为 A:Al2O3晶体室温下在不同频率下的介电系数εr和介电损耗tanδ. 可以看出, A:Al2O3晶体在室温 1000 kHz下具有较高的介电系数εr(12.1～15.7)和较小的介电损耗tanδ (0.0020～0.0002).图9 Cr:Al2O3晶体的荧光光谱Fig. 9 Fluorescence spectra of the Cr:Al2O3 single crystals, the concentrations of Cr3+ were 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 1.0wt%, 1.5 wt%, respectively图10 A:Al2O3晶体的在1 MHz下的介电温谱Fig. 10 Dielectric constant εr and the loss tangent tanδ of A:Al2O3 crystals as a function of temperature at 1 MHz表2 室温下A:Al2O3晶体的介电系数εr和介电损耗tanδTable 2 Dielectricparameters of A:Al2O3 crystals measured at room temperatureFrequency/ kHz εr tanδ εr tanδ εr tanδ Cr:Al2O3 Fe:Al2O3 Ni:Al2O3 1 15.485 0.0273 12.259 0.0341 12.115 0.0590 10 15.458 0.0008 12.596 0.0143 12.313 0.0161 100 15.420 0.0005 12.348 0.0077 12.115 0.0058 1000 15.664 0.0002 12.274 0.0028 12.071 0.00124 结论采用光学浮区法生长了φ(6～8)mm×(60～80)mm的A:Al2O3晶体. 晶体的生长方向为 <001>方向, X射线双晶摇摆曲线表明A:Al2O3 晶体具有良好的晶体质量. 通过X射线衍射、扫描电镜、偏光显微镜研究了 A:Al2O3晶体中的小角度晶界、包裹体和溶质尾迹等缺陷, 研究表明调整和优化工艺参数, 可以减少甚至消除宏观缺陷. 对 A:Al2O3晶体的吸收光谱、介电性能和Cr:Al2O3晶体的荧光光谱进行了测试, A:Al2O3晶体表现出较高的介电系数εr(12.1～15.7)和较小的介电损耗tanδ (0.002～0.0002).参考文献:【相关文献】[1] Song C, Hang Y, Xia C, et al. 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氧气在al(001)面吸附的第一原理研究
氧气在al(001)面吸附的第一原理研究
本文讨论了氧气在Al（001）面的吸附行为，通过对其在原子尺度的局部构型及其影响的第一性原理计算研究得出结论：
一、氧气在Al（001）面的分子结构特征
1、几何结构特征分析
根据分子模拟实验的结果表明，氧气分子在Al（001）面上，形状近似圆形，沿Al（001）面方向展开，原子间距保持稳定。
2、电荷分布特征分析
通过对氧气分子吸附行为的数值模拟，发现氧气沿Al（001）面分子结构浅部的电荷分布特征，氧原子的最外层电子依次受到Al（001）面上
3个铝原子的负电荷的双向作用，它们形成一个成环的电子链，从而形
成氧气分子的结构特征分析结论。
二、氧气在Al（001）面的吸附机理
1、不稳定态形成机理
通过研究发现，在氧气在Al（001）面吸附过程中，一瞬间结合铝原子，经历不稳定态形成阶段；
2、稳定态形成机理
在不稳定态结构实现后，氧气分子形状会重新对齐，使其能够获得更
大的热动力学稳定性；
3、氧气在Al（001）面的吸附强度
根据研究的结果显示，氧气在Al（001）面的吸附行为表现出较强的吸附性能。
三、结论
本文研究表明，氧气在Al（001）表面吸附行为表现出较强的吸附性能，表现出几何特征为形状近似圆形，展开分布，氧原子的最外层电子依
次受到Al（001）面上三个铝原子的负电荷双向作用，由于氧气分子在Al（001）面上不稳定态和稳定态结构的形成，从而使氧气吸附Al （001）面表现出较强的热动力学稳定性。
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原位 椭 圆偏振光 谱研 究 多孔 阳极 氧化 铝初 期 生长 过程
雷惊 雷 张 李娜 李凌 杰 郑 莎 王 超
谢 昭明 张胜 涛
Hale Waihona Puke （ 庆 大学 化 学 化工 学 院 ， 庆 重 重
４ ０４ ） ０ ０ ４
摘要 ： 根据铝阳极氧化初期不同阶段 Ａ１ ２Ｏ 体系的界面特征建立 多个光学模型， 一Ｓ４ Ｈ 并采用有效介质近似解析 了高时间分辨率的原位椭圆偏振光谱数据， 详细获得铝 阳极氧化初期的 Ａ１ 。 １ 。 一 界面层 、 １ 。 ＯＡ Ａ２ 阻挡层以及多孔 ０ 层组成 、厚度变化的动态信息． 根据光学模型及计算结果， 可以清楚地分辨铝阳极氧化过程中的阻挡层形成 、 孔
ｄ ｔｉｅ ｎｆ ｒ ａｉ ｂ ｔｔ ｅ ｃ ｍ ｐ ｉｉｎ ａ ｄ ｔ ｉｋ ｓ ｈ １ 一 ｎｅ ｐｈ ｓ Ａ １ ａｒｅ ａ ｒ ａ ｏｒ ｓ ｅａｌ ｄ ｉ ｏ ｍ ｔ ｏｎ ａ ｏｕ ｏ ｈ ｏｓｔｏ ｎ ｈｃ ｎｅ ｓｏｆｔｅ Ａ ２ Ａ１ｉｔｒ ａ ｅ， ２ ｂ ｒ ｒｌｙｅ ， ｎｄ ｐ ｏｕ Ｏ３ Ｏ３ ｉ ｌ ｙ ｒｗａ ｃ ｕｉｅ Ｂａ ｅ ｎ ｔ ｅ ｏ ｏ ｕ ｅ ｅ ｕｔ ｎｄ ｔｅ ｏ ｉ ａ ｏ ｅ ｓ ｔｇｅ ｆｔ ｅ ｐ ｏｕ ｎ ｄｉａｉ ｎ ｏｆ ａ ｅ ｓａ ｑ ｒ ｄ． ｓ ｄ Ｏ ｈｅ ｄ ｃ ｎｖ ｌ ｔｄ ｒ ｓ ｌｓａ ｈ ｐｔｃ ｌｍ ｄ ｌ，４ ｓａ ｓｏ ｈ ｏｒ ｓ ａ ｏ ｚ ｔｏ
洞萌 生 、 洞 发 展 以及 多孔 层 稳 定生 长 等 ４ 阶段 ． 多孔 层 稳 定生 长 阶 段 ， 孔 个 在 阻挡 层 厚 度 及 多孔 层 孔 隙率 几 乎 不 变 ， 多孔 层 厚度 随 时 间线 性 增 长， 而 其速 率 为 ５ ｍ・一 ． ｎ ｓ． ８
关键词 ： 铝； 阳极氧化 ； 模板； 椭圆偏振光谱； 有效介质近似
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ： Ｔｈ ｎ ｔ ｌｓ ｇ ｓ ｏ ｈ ｎ ｄ ｚ ｔ ｎ ｏ ｌ ｍｉ ｕ ａ ｅ ｉ ｆ ｅ ｔ ｌｄ ｒ ｇ ｔ ｅ ｐ ｅ ａ ａｉ ｎ ｏ ｎ ｄｃ ｅ ｉ ｉ ａ ｔ ｅ ｆ ｔ ｅ ａ ｏ ｉａｉ ｆ ａ ｕ ｎ ｍ ｒ ｎ ｌ ｎ ｉ ｕ ｎ ｈ ｒｐ ｔ ｆ ａ ｏ ｉ ｉ ａ ｏ ｕ ａ ｉ ｒ ｏ