碳 碳复合材料

碳/碳复合材料综述
碳纤维增强碳基复合材料（碳/碳复合材料，C/C）是以碳或石墨纤维为增强体，碳或石墨为基体复合而成的材料。

它具有耐高温、导热性好、抗热冲击、烧蚀率低、高温下高强度、一定的化学惰性等特殊性能。

碳/碳复合材料的研制工作，可追溯到20世纪60年代初。

1961年在日本首先用聚丙烯腈（PAN）原丝制成高性能碳纤维。

1963年英国的研究人员发明用牵引法提高纤维结构的取向，进一步提高了碳纤维的强度和弹性模量。

到60年代末，提高碳纤维性能和生产效率的办法日趋完善。

高强度、超高强度、高模量和高强中模量的碳纤维形成规模生产并开始商品化。

1.1 碳/碳复合材料的制造工艺
碳/碳复合材料的制备过程包括增强纤维及其织物的选择、基体碳先驱体的选择、C/C预制坯体的成型、碳基体的致密化以及最终产品的加工检测等。

1）碳纤维的选择
碳纤维束的选择和纤维织物的结构设计是制造C/C复合材料的基础，通过合理选择纤维种类和织物的编制参数，如纱束的排列取向、纱束间距、纱束体积含量等，可以决定C/C复合材料的力学性能和热物理性能。

2）碳纤维预制坯体的制备
预制坯体是指按产品形状和性能要求先把纤维成型为所需结构形状的毛坯，以便进行致密化工艺。

按增强方式分为单项纤维增强、双向（2D）织物和多向织物增强。

连续长纤维增强的预制坯体成型方法有传统的预浸布层压、铺层、缠绕等方法做成层压板、回旋体和异形薄壁结构；另一种方法即多向编制技术，如3D、4D、6D编织等。

3）C/C的致密化工艺
C/C致密化工艺过程就是基体碳形成过程，是用高质量的碳填满纤维周围空隙，以获得结构、性能优良的C/C复合材料。

常用的有两种工艺：化学气相沉积和液相浸渍法。

用化学气相沉积法形成碳基体的先驱体有甲烷、丙烯、天然气等；用于液相浸渍的物质有热固性树脂，酚醛树脂、糠醛树脂等，及热塑性沥青，如煤沥青、石油沥青。

化学气相沉积（CVD）工艺是最早采用的一种C/C复合技术，把碳纤维织物预制坯体放入专用CVD炉中，加热至所需温度，通入碳氢气体，这些气体分解并沉积在碳纤维织物周围和空隙中沉积碳。

控制的主要参数有碳源气体种类、流量、沉积温度、压力和时间。

沉积温
度一般为800~1500℃，沉积压力为0.1MPa至几百Pa。

沉积方法有等温法、温差法、压差法、脉冲压力法以及等离子体强化法。

液相浸渍工艺目前为制造C/C复合材料的主要工艺，按照形成基体的浸渍物的不同分为树脂浸渍和沥青浸渍；按照浸渍压力分为低压、中压和高压浸渍工艺。

树脂浸渍工艺流程是：将预制坯体置于浸渍炉中，在真空下用树脂浸渍预制坯体，再充气加压使树脂浸透预制坯体。

浸渍压力逐渐增加至3~5MPa，首次浸渍压力不易过高，以免纤维织物变形受损。

浸渍树脂后的样品放入固化罐中进行加压固化。

树脂固化后将样品放入碳化炉中，在氩气或氮气的保护下进行炭化，在炭化过程中树脂热解形成碳残留物，发生质量损失和变形，同时在样品中留下空隙。

故此需要重新进行树脂浸渍和炭化，以减少空隙达到致密化的要求。

沥青浸渍工艺常采用石油沥青或煤沥青为浸渍物，先进行真空浸渍，而后加压浸渍。

先将盛有碳纤维预制坯体的容器放入真空炉中，同时将沥青放入熔化罐中抽真空并加热到沥青熔化，然后将熔化沥青注入到盛有预制坯体的容器中，使沥青浸没预制坯体。

之后移入加压罐中，升温至250℃进行加压浸渍，使沥青进一步浸入预制坯体的内部空隙中，随后升温至600~700℃进行加压炭化。

一般把浸渍、炭化压力为1MPa左右的为低压浸渍炭化，压力几到几十兆帕称为中压浸渍炭化，而压力达到几十到上百兆帕称为高压浸渍炭化工艺。

4）石墨化
根据使用要求，常对致密化的C/C材料进行高温热处理，常用温度为2400~2800℃，在这一温度下N、H、O、K、Na、Ca等元素逸出，碳发生晶格结构转变，转化为石墨结构。

石墨化处理对C/C复合材料性能有明显影响。

经过石墨化处理后，其强度和热膨胀系数均降低，热导率、热稳定性、抗氧化性及纯度都有所提高。

1.2 碳/碳复合材料的性能
1）C/C复合材料的化学和物理性能
C/C复合材料与石墨一样具有化学稳定性，它与一般的酸、碱、盐溶液不起反应，不溶于有机溶剂，只与浓氧化性酸其反应。

C/C常温下不与氧作用，其开始氧化温度为400℃，温度高于600℃时即发生严重氧化。

C/C耐高温、热膨胀系数小、抗热冲击性能好，常压下加热到3000℃时才开始升华。

C/C的体积密度和气孔率随制造工艺的不同变化较大，沥青基体的C/C复合材料密度一般为1.75g/cm3左右，树脂基的C/C复合材料密度约为1.5 g/cm3左右。

2）C/C复合材料的力学性能
C/C复合材料属于脆性材料，断裂破坏时应变很小（0.12%~2.4%）。

由于复合材料依赖纤维/基体间的界面传递载荷，如果界面结合强度适当，裂纹将在界面偏转，C/C应力-应变曲线
表现为“假塑性变形”现象。

C/C复合材料的性能与碳纤维的品种、预制坯体的编制结构、基体的先驱体及制备工艺有关。

1.3 碳/碳复合材料的应用
当今，C/C复合材料在树脂基复合材料、金属基复合材料、碳/碳复合材料和陶瓷基复合材料四大类复合材料中就其研究与应用水平来说，仅次于树脂基复合材料，优先于其它类复合材料，已全面走向工程应用阶段。

多年来，美国、法国、英国、俄罗斯及乌克兰等工业发达国家研制开发了两向、三向、四向、七向、十一向等多维C/C复合材料以及正交细编、细编穿刺、抗氧化、混杂和多功能等许多种C/C复合材料。

从技术发展看，已经从最初的两向C/C复合材料发展为三向、四向等多维C/C复合材料；从单纯抗烧蚀、防热材料发展成热结构材料；从单一功能材料发展成多功能材料。

近年来，随着碳纤维原材料及生产制造成本的降低，C/C复合材料的应用正在由航空航天领域逐渐进入工业领域，广泛取代其它材料。

C/C 复合材料制造技术的提高及高科技产业的需求使它在工业领域的应用迅速发展。

国内外相关研究机构和公司已开发出100多种C/C复合材料，并研究了40多种不同的应用。

C/C复合材料的具体性能取决于若干因素：纤维种类、纤维含量、纤维排列、基体材料、纤维层的构成、致密程度、热处理以及性能改良等。

不同知道工艺，应用条件不同，因此，C/C复合材料可被用于制造所期望的设计构件。

现已制造出各种结构，尺度和厚度，适用于相应条件的C/C复合材料构件。

已广泛应用于半导体工业、冶金、化工、原子能工业和生物工程等领域。

其典型工业应用如下：
1）单晶硅生长炉热场部件
单晶硅是半导体太阳能光伏电池产品的重要材料之一，单晶硅炉的衬套、衬板、发热体、隔热屏、导流筒、坩埚等重要热场部件均用C/C复合材料来代替传统高纯石墨材料制造。

2）高温结构材料
由于C/C复合材料具有优异的高温机械性能，低的热膨胀系数，良好的抗热冲击性能。

因此广泛用于高温下承受载荷的零部件及结构材料。

3）C/C材料板材和型材
C/C材料板材和型材作为该材料的一种结构形式，一般由碳布编织或无纬布针刺编织而成，应用十分广泛。

目前市场供应品种最大尺寸为1000×600mm，厚度为1-30mm。

绝大多数为日本、德国进口。

主要用于生产高温炉内衬、烧结炉工艺衬条、装料构件、支撑栅格，板状发热体及加工各种高温架构件的原材料，市场前景十分广阔。

C/C复合材料板材是目前C/C 复合材料工业应用范围最大的品种之一，可用于：
●真空淬火炉、真空钎焊炉的装料盘、支架
●高温真空炉的平面发热体
●高压烧结炉和热等静压炉的热压模具等热结构件
●高温真空炉用紧固件、连接件和各种料架等高强度结构材料
●精密加工夹具、架构材料耐热夹具
●保温材料表面保护面板
●刀具镀膜用圆形料架
●连续烧结炉保护箱
●集成电路的散热基板
●多晶硅株锭炉炉顶护板、坩埚盖板
其他领域具体应用如下：
①钓鱼杆现年产量约1200万只，年碳纤维用量1200t；
②高尔夫球杆随着轻量化和长尺寸化的要求，现已占碳纤维体育用品用途的50％，年碳纤维用量为2000t；
③网球拍的年市场规模约为450万只，年碳纤维用量约500t；
④飞机方面，小型商务机和直升飞机的复合材料用量已占70％一80％，军用机30％一40％，大型客机15％一20％；
⑤人造卫星结构体、太阳能电池板和天线要用高模碳纤维，先进的运载火箭和导弹壳体、发射筒等要用800H和T300碳纤维等；
⑥土木建筑领域，已用于补修加工用片材、建筑部件、代钢筋材料、屋顶构架材料等；
⑦能源领域，已用于汽车的压缩天然气罐和风车叶片(长达30-40m)、海底油田管道、升降机等；
⑧交通运输方面，已应用于赛车、汽车传动轴、大型卡车车体等；
⑨电子电器领域，已应用于增强热塑性树脂的挤出成型品，如抗静电IC盘、笔记本电脑的筐体，具有电磁波屏蔽效果；
⑩其它，还有X-射线盒、医用床板、印刷、制膜、造纸等用的各种滚轴、空气或氧气呼吸用压力容器等等。