煤中氟分布与燃烧排放特性_齐庆杰 - 副本

第 53 卷 第 6 期 2002 年 6 月
化 工 学 报 Journal of Chemical Indust ry and Engineering (China)
Vol .53 №6 June 2002
研究论文
煤中氟分布与燃烧排放特性
齐庆杰 刘建忠 曹欣玉 周俊虎 岑可法
Keywords fluorine , coal , py rohydroly sis , dist ribution characteristic , com bustion ex perimentation , inf luence f actors
2000 -12 -14 收到初稿 , 2001 -03 -05 收到修改稿 . 联系人 :刘建忠 .第一作者 :齐庆杰 , 男 , 37 岁 , 博士 , 副教授 . 基金项目 :国家自然科学基金资助 项目(N o.59876036)、国家重 大基础研究发展规划 项目(N o .G 1999022211)和浙江 省自然科 学基 金资助项目(N o .596097).
(浙江大学热能工程研究所 , 能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室 , 浙江 杭州 310027)
摘 要 采用 高温水解 -离子选择电极法对我国典型煤 种的氟 含量进 行测定 , 得到 了煤中 氟分布 规律 , 分析了 煤 中氟含量与灰 分的关系及氟化物的赋存形态 .首次通 过燃烧 实验探 索了燃煤 过程中 氟化物 生成规 律 , 确 定了燃 煤 氟排放的影响因素 , 得到了燃煤氟排放与煤种 、燃烧温度 、停留时间 、燃烧气氛等因 素的影响规 律 , 提 出了燃煤过 程 中氟化物的生成机理 .研究结果对煤中氟的燃烧 转化和污染治理有指导意义 . 关键词 氟 煤 高温水解 分布特性 燃烧实验 影响因素 中图分类号 X 131 .1 文献标识码 A 文章编号 0438-1157(2002)06 -0572 -06
10 — sample boat pusher ;11 — flowmeter ; 12 — t emperat ure con troller ;13 —oxygen gas supply ; 14 — elect ric heater ;15 — st eam generator ;16 — variac
我国是世界上以煤为主要能源的大国 , 煤的主 要利用形式是燃烧 , 燃煤引起的氟排放是大气氟污 染的主要污染源 .国家重点基础研究发展规划项目 《燃煤污染防治与生态优化的基础研究》 已将煤中 氟的赋存 、 燃烧转化和污染治理列为重要的研究内 容 .国内外对煤中氟分布虽有初步研究 , 但缺乏系 统性 , 而在煤燃烧过程中氟化物排放特性研究方面 未见报道 .本文报道了在上述两方面的初步研究结 果 :①采用高温水解 -离子选择电极法对我国典型 煤种的氟含量进行测定 , 得到了煤中氟分布规律 , 分析了煤中氟含量与灰分的关系及氟化物可能的赋
商品煤 , 产地覆盖了我国主要矿区 , 煤种包括自石 煤到无烟煤的主要煤种 .采样方法按国标 .煤样磨 至 0 .0737 mm(200 目)以下干燥储存备用 .测定所 用试剂均为分析纯 . 1 .2 实验装置和方法
实验是在高温燃烧水解多功能实验台上完成的 (图 1).关闭水蒸气系统能进行管式炉燃烧实验 , 实验煤(灰)样在管式炉内规定的条件下燃烧 , 然后 分别测定煤样和灰样中含 氟量 , 得到 燃煤氟排放 量 ;开启水蒸气系统和氧气系统对煤和灰中氟含量 进行测定 , 采用高温水解法分解矿物 , 氟离子选择 电极法测定氟含量[ 5] .煤(灰)样在氧 气和水蒸气 混合气流中于 1373 K 下燃烧和水解 , 煤(灰)中氟 全部转化为挥 发性氟化物并定量地溶 于去离子水 中 , 以氟离子选择电极为指示电极 、 饱和甘汞电极 为参比电极 , 用标准加入法测定样品溶液中氟离子 浓度 , 换算为煤中氟含量 .对标准物质的测定表明 (表 1), 该测量系统测量精度高 , 重复性和再现性 强 , 完全能满足实验工作要求 .
2 .8 2 .9
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2 实验结果与讨论
2 .1 煤中氟含量分布规律与赋存形态 实验煤样的测定结果表明 , 我国煤中氟含量近
Standard value / μg·g -1
248 1496
N umber of det erminat ion
10 10
M ean value / μg·g -1
238 1509
S tandard deviat ion /μg·g -1
6 .7 44 .2
Relative standard deviation/ %
retention period and combustion atmosphere are obt ained and t he production mechanism of gaseous f luo rine during coal combustion are proposed .Experimental result s indicate that fluorine emission appears to beg in at 573 —673 K and emission rates reaches about 96 % at above 1473 K .Gaseous fluorine is probably originated f rom fluorine occurring as o rganic forms or adsorbed inorg anic form in coals at low temperatures , and appears to come mainly from f luorine occurring as ino rganic salt forms in coal at hig h temperatures .
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引 言
氟是煤中微量有害元素之一 , 煤在燃烧时其中 的氟化物将发生分解 , 大部分以 HF 、 SiF4 等气态 污染物形式排入大气 , 不仅严重腐蚀锅炉和烟气净 化设 备 , 而且 造 成 大气 氟 污染 和 生 态环 境 的 破 坏[ 1] .燃煤污染 物中 , 氟 化物对 动 、 植 物的危 害 最为严重 , HF 对人体的毒性是 SO2 的 20 倍 , 对 植物的毒性是 SO2 的 20 ～ 100 倍 , 既严重危害着人 类健 康 , 也给 农 牧 业生 产 造成 了 重 大的 经 济 损 失[ 2] .研究表明 , 引起世界关注 的温室效应与 全 球气候变暖问题 、 南极上空臭氧空洞问题 、 酸雨问 题等 , 也都与 人为排放氟化物有关[ 3] .1990 年美 国 “清洁大气法修正案” (CAAA)将煤中 16 种微 量元素列入 189 种 “有害大气污染物” 之中 , 其中 氟首当其冲[ 4] .1996 年我国首次将氟化物列入 11 种大气环境质量监测 有害污染物之列(GB 3095 — 1996), 并于 1997 年颁布了大气污染物综合排放标 准(GB16297 —1997).
Fig .1 Combustion -hydrolysis apparatus of ex perimental system
1 — volumetric flask ;2 — w at er -cooled condenser ; 3 — heat blow er ;4 — quart z t ube;5 — thermoelect ric couple; 6 — sample boat ;7 — tube f urnace;8 — buff er ;9 — w ater out let ;
存形态 ;②首次通过燃烧实验研究了燃煤过程中氟 化物生成规律 , 确定了燃煤氟排放的影响因素及气 态氟化物生成与煤种 、 燃烧温度 、 停留时间 、 燃烧 气氛等因素的影响关系 , 提出了燃煤过程中气态氟 化物的生成机理 .研究结果对煤中氟的燃烧转化和 污染治理有指导意义 .
1 实验部分
1 .1 实验材料与试剂 实验煤样取自我国主要商品煤煤场及火电厂的
FLUORINE DISTRIBUTION CHARACTERISTICS IN COAL AND BEHAVIOR OF FLUORINE DURING COAL COMBUSTION
QI Qingjie , LIU Jianzhong , CAO Xinyu , ZHOU andard reference sa m ple s
GBW11121 GBW11123
Table 1 Standard deviation and relative standard deviation of analytical results by pyrohydrolysis/ fluoride-ion selective electrode method (dry basis)
(Institute for Thermal Power Engineering , Zhejiang University , Hangzhou 310027, Z hejiang , China)
Abstract In this paper the Concent rations of fluorine in typical Chinese coals are determined by t he pyrohydrolysis/ FISE method .T he dist ribution characteristics of fluorine in coal are obtained .T he correlat ion bet ween f luo rine and ash , the probable mode of occurrence of f luo rine in coal are discussed .F luo rine concentrat ion ranges betw een 17 —3145 μg·g -1 and the mean value is close to 200 μg·g -1 .Good correlation bet ween f luo rine and ash content sug gested that fluorine is present in these coals in inorganic mineral species.F luo rine emission characteristics during coal combustion are studied sy stemically in tube furnaces for the first time .T he influence factors on f luorine emission and t he relationship of f luo rine emission wit h coal type , combustion temperature ,