第三章物理化学法
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
废旧橡胶的回收利用
废旧橡胶的回收利用——胶粉的物理化学法制备摘要胶粉是废旧橡胶经过机械粉碎制得的颗粒状粉体,具有致密的交联网络结构,但被人们长期使用的废旧橡胶表面已失去活性,因此,胶粉在应用到其他材料时,与基质材料的相容性很差,导致复合材料的性能不理想。
然而,对胶粉进行表面改性,是解决这一瓶颈的关键所在。
本文针对胶粉的再利用难题,开展了一系列的胶粉表面改性的研究工作:采用微波脱硫改性方法和机械力化学改性方法对胶粉改性,进而将改性胶粉应用到橡胶材料中制备了胶粉/天然橡胶硫化胶,并探讨了两种方法的改性效果。
最后,为进一步扩大胶粉的应用领域,结合机械力化学改性方法制备了改性胶粉/丁腈橡胶发泡材料,并研究了其相关性能。
本文主要采用纯度为90%以上的胶粉为原料,研究了该胶粉与橡胶基质中的应用情况。
关键词：精细胶粉; 粒度; 物理化学法; 延伸率; 抗拉强度;江阴职业技术学院毕业论文（设计）Recycling of Waste Rubber——Ultrasonic Desulphurization and Re-vulcanizedAbstractWaste rubber powder (WRP) is granular powder which is made from waste rubber grinded by machines.Waste rubber powder (WRP) with dense cross-linked network structure has lost its surface activity, because waste vulcanized rubber is used by people for a long time. Therefore, when waste rubber powder (WRP) is applied for other materials, the compatibility beween WRP and the matrix material is very poor, so that the properties of composites is not ideal. However, surface modification of WRP is the key to solve ....Keywords:fine-grade rubber power;grade;physicochemistry method;elongation coefficient;tensile strength;Abstract目录摘要 (1)ABSTRACT (2)前言 (4)第一章概述 (5)1.1废旧橡胶回收利用的历史回顾 (5)1.2我国废旧轮胎回收利用现状 (5)第二章废旧橡胶再生方法 (9)2.1传统的再生方法 (9)2.2现代的再生方法 (9)第三章废旧橡胶的物理化学法制备胶粉 (13)3.1废旧橡胶的传统制备胶粉法 (13)3.1.1 常温粉碎法 (13)3.1.2 低温粉碎法 (15)3.1.3 湿法或溶液粉碎法 (17)3.2 物理化学法制备精细胶粉 (18)3.2.1 物理化学法处理工艺 (18)3.3试验结果分析 (19)3.3.1 物理化学法与普通粉碎法的比较 (19)3.3.2 胶粉∕介质体积比对胶粉粒度的影响 (20)3.3.3 胶粉力学性能的比较 (20)第四章结论 (24)4.1 物理化学法的优点 (24)4.2 废旧橡胶的未来发展趋势 (24)参考文献 (26)致谢 (27)江阴职业技术学院毕业论文（设计）前言随着废旧轮胎累积堆存，而新废弃轮胎不断增加的现状，科学的废旧轮胎回收利用已成为当前急待解决的一个化学技术难题。
物理化学第三章化学平衡
恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T
R
d ln K dT
rH T
2
m
即
d ln K dT
rH m RT
2
――等压方程微分式
3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：
ln K T
为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而
是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：
2x y
M (s) O 2 ( g )
2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T
3-8
0 -100 -200 -300 -400
图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni
3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)
p(CO2)/p = K = exp(-
130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学第3章热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第二定律的提出背景热力学第一定律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经W、Q、ΔU 及ΔH的计算，解决变化中的能量转换。
除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题：几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？●若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？●方向问题：C(石墨) →C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。
应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（～15000atm）。
即常温常压下该变化正向是非自发的。
反向？事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。
提出的问题：确定条件下的方向为何？预期方向的实现需要何种条件？●限度问题：在高炉炼铁Fe3O4+4CO →3Fe+4CO2事实表明：一定条件下，变化是有限度的。
提出的问题：确定条件下某变化的限度如何？平衡位置在哪？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？如何控制条件来控制平衡位置及转化率？▪方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。
▪热力学第二定律将引入新的热力学函数S、G、A，解决这两个问题。
学习要求及重点：深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统PVT变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、ΔA、ΔG的计算；理解热力学重要关系式及其应用。
3.1 热力学第二定律1.自发过程的特征（1）明显的自发变化：中和反应、置换反应如：铁在潮湿空气中自动生锈（2）经引发明显自发：2H2(g) +O2(g) →H2O(g)H2(g) +Cl2(g) →2HCl(g)（3）难以觉察的自发：C(金刚石) →C(石墨)（4）非自发：C(石墨) →C(金刚石)N2+O2→2NO6CO2+6H2O →C6H12O6+6O2C+H2→汽油自发过程的共同特征：⑴都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原；⑵都具一推动力，推动力消失为限度——平衡态；⑶加以控制和利用时，可获得功；⑷都向着孤立体系中能量发散的方向自发进行。
物理化学第三章-2019-3-28
HB (H / n )B T , p,nC' nB
VB=加1mol B 的体积增量
恒T, p 偏摩尔量VB的意义
多组分系统
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大 量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所 引起广度性质的变化值。
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质的变化值。
多组分系统
4. 理想气体纯态化学势公式的推导
过程：B(1mol, T, p$): m$(T) →B(1mol, T, p ): m*(T, p)
1mol
dG = V dp
dGm = Vm dp
m = Gm VmRT/p
dm =(RT/p) dp
对过程积分
∫ ∫ m*(T, p)
p
m$（T） dm = p$ RTdlnp
若溶剂和溶质很难区分时可认为是混合物
乙醇
+水
溶液
甲苯 +水
混合物
多组分系统
混合物系统组成的表示方法
1. 物质的量分数 - 摩尔分数xB
物质B的物质的量与系统总的物质的量之比。
xB = nB/SAnA
SBxB = 1
气相常用y, 液相或固相用x。
2. 物质B的质量分数 wB 物质B的质量与系统的总质量之比。
关系式
dX (X / T ) p, nB , nC , ... dT (X / p)T , nB , nC , ... dp X BdnB
B
恒T, p
dX XBdnB
B
同时按比例加入各组分(即XB不变)时有
X
X = 0 dX =XBnB +XCnC +...
物理化学 第三章热力学第二定律
V2 Qr W nRT l n 1728 85J . V1 Qr V2 S nR l n 5.76J K 1 〃 T V1
(2) Q =－W = 50%Wr = 86444 J
S = 576 J· 1, U = 0, H = 0 K
38
5 mol理想气体(Cpm = 2910 J· 1· 1), 由始态400 K, K mol *例5
263.15K
H ( 263.15K ) H ( 273.15K ) 5643J Q (系)
6020 ( 37.6 75.3)(263.15 273.15)J
TS 0
(液体或固体 恒温)
28
(4)理想气体的混合过程
(5)传热过程 例7
例6
首先应确定: (i)传热在系统的哪几部分之间进行? (ii)每一部分的始末态(尤其是温度)是什么?
29
3
相变熵的计算
(1)可逆相变过程
在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化, 为可逆相变化。 “平衡温度”和“平衡压力” T, p为相平衡时 B(相) T, 的温度压力 B( 相) T, p p
不可逆 可逆
12
二、卡诺定理的推论 推论： 在同样的高温、低温热源间工作的所有 可逆热机，其热机效率必然相等，与工质 及其变化的类型无关。
例1
三、熵 Entropy S
Q1 Q 2 0 卡诺循环的结论： T1 T2
推广到任意可逆循环？
结论？
13
1. 熵的导出
2
p
a
b 1 V • 任意可逆循环的分割 红线可逆恒温, 蓝线可逆绝热.
卡诺循环
4
§3.2 卡 诺 循 环