阴阳离子半径比与配位数的关系[推荐]
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金属及各类晶体配位数计算图总结 PPT
配体的性质
同一氧化态的金属离子的配位数不是固定 不变的,还取决于配体的性质。 例如，Fe3+与Cl-生成配位数为 4的【FeCl4】 -，而与F-则生成配位数为 6的【FeF 】3-。这 6 是因为 Fe3+从每个体积较大而较易极化的Cl接受的电荷要大于体积较小而较难极化的F-。 配合物的中心原子与配体间键合的性质，对决 定配位数也很重要。在含F-的配合物中，中心 原子与电负性很高的F-间的键合主要是离子键。 如在B3+、Fe3+和Zr4+与F-的配合物中,随着中心 原子半径的增加,配位数分别为4、6和7,主要 受中心原子与配体的半径比的限制。很多配合 物的中心原子与配体(例如CN-、SCN-、Br-、I-、 NH3和CO等)间主要形成共价键，它们的配位数
这是因为中心离子的电荷愈高,就需要愈多 的配体负电荷来中和。 中心原子的成键轨道性 质和电子构型 从价键理论的观点来说，中心原 子成键轨道的性质决定配位数，而中心原子的 电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要, 例如，Zn2+和Cu+离子的5个3d轨道是全满的,适 合成键的是一个4s和3个4p轨道,经sp3杂化形成 4个成键轨道，指向正四面体的四个角。 因此，Zn2+和Cu+与CN-生成配位数为4的配 离子【Zn(CN)4】2-和【Cu(CN)4】3-，并且是正 四面体构型。
中心离子的配位数一般是2、4、6， 最常见的是4和6，配位数的多少取决于 中心离子和配体的性质──电荷、体积、 电子层结构以及配合物形成时的条件， 特别是浓度和温度。
一般来讲，中心离子的电荷越高 越有利于形成配位数较高的配合 物
如Ag，其特征配位数为2，如 [Ag(NH3)2]；Cu，其特征配位数为4，例 [Cu(NH3)4]； Co，其特征配位数为6，例[Co(NH3)2（ HO)4]。 但配体电荷的增加对形成高配位数是 不利的，因为它增加了配体之间的斥力， 使配位数减少。如[Co(HO)6]同[CoCl4]相 比，前者的配体是中性分子，后者是带 负电荷的Cl离子，使Co的配位数由6降为
离子半径与配位数
8.4.1.3 原子的共价半径由于共价型晶体独有的结构特征，决定了这种类型的晶体中原子半径并不受密堆积的制约。
在共价型晶体中，原子的共价半径与共价键分子中完全一致。
对于其他共价型晶体，如等或型共价晶体来说，其求算方法与离子半径求法类似，但含义不同。
,AgI ,ZnS AB ,2SiO ,SiC 2AB 离子半径是指离子晶体中正、负离子的“接触半径”；而共价半径却是指形成共价键的个原子的“表观半径”。
所以，即使对同一种元素而言，他它的离子半径和共价半径的数值也是不同的。
8.4.2 分子型晶体的结构•8.4.2.1 分子间力（范德华力）•1. 静电力极性分子-极性分子•2. 诱导力极性分子-非极性分子•3. 色散力非极性分子-非极性分子•极性分子- 极性分子•8.4.2.2 分子型晶体氦晶体为六方最密堆积，其余惰性元素晶体均为立方最密堆积。
接近球形的分子或通过旋转呈球形的分子形成的晶体惰性元素晶体晶体为六方最密堆积 和 等晶体为立方最密堆积2H HCl S H 2长链烷烃正 的晶体结构6029H C与四种键型相联系的物理性质和结构性质各种性质来源于独立的分子，与液态或气态的性质相似不透明，和液态的性质相似高折射指数，光的吸收与在溶液中或气态时的吸收很不相同吸收，其他性质主要是个别离子的性质，与溶液中性质相似光学和 磁学绝缘体导电，由电子流动导电固态和熔融态都是绝缘体中等的绝缘体，在熔融态由离子导电 电学熔点低，膨胀系数大熔点可以变化，液态区间长熔点高，膨胀系数小，熔融态是分子熔点相当高，膨胀系数小，熔融态是离子 热学弱、得到软晶体可变强度、常发生滑移强、得到硬晶体强、得到硬晶体力学形式上类似于金属键无方向性、得到很高的配位数和高密度的结构有空间分布方向性和配位数的限制，得到低配位、低密度的结构 无方向性、得到高配位数的结构 结构范德华力金属键 共价键 离子键性质。
材料化学5鲍林原则
U Z Z e2 N A A 1 1
r0
n
这个公式称为波恩兰德离子晶体晶 格能方程。
U Z Z e2 N A A 1 1
r0
n
晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。 一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越大，熔点越高， 热膨胀系数越小。
若不同的离子晶体具有相同的晶体构型 (A相同) 、相同的 阳离子电价和阴离子电价 (Z+、Z相同)，则晶格能随r0 (也 相当于晶胞常数) 的增大而减小，相应的，晶体的熔点降低 而热膨胀系数增大；
关于离子半径：鲍林半径
离子的大小主要是由外层电子的分布决定，而对于具有 相同电子层的离子来说，其离子半径则应该与其有效核 电荷成反比。因此鲍林提出了一个计算离子半径的公式
R1
Cm
Z
用这一方法可以求出 R1 后，就可以用下式换算出多价离 子的半径 R：
R R1 2 /(n1)
哥希密德半径和鲍林半径都是以配位数为 6 的 NaCl 结构为基准的。和金属的原子半径一样 ，离子的有效半径也应该与配位数有关。对于 配位数不为 6 的结构，离子半径值应该乘以一
如果组成离子晶体的阳离子和阴离子的电子构型不同， n 值则可以取阴、阳离子 n 值的平均值。
一对阴、阳离子之间的互作用势能 V 应该为吸引能和排斥能之和，即
V Z Z e2 B
r
rn
V Z Z e2 B
r
rn
可以通过令 dV/dr＝0 来获得离子间的平衡
距离 r0 和互作用势能的极小值Vmin。注意 到 r0 和 Vmin 都是参数B的函数，将 B 用 r0 表示并代入 Vmin 的表达式即得到：
r0
一些典型晶体结构的马德隆常数
2011化学奥赛教程——晶体结构
另证：在正六边形中，三角形空穴数＝6，球数＝6 × (1/3) + 1＝3， ∴球数︰三角形空穴数＝3︰6＝1︰2
（3）密置双层：第二密置层的球必须排在第一密置层的三角形空穴上。 a．密置双层中的空隙种类： （i）正四面体空隙 第一层的三个相切的球与第二层在其三角形空穴上的一个球组成 （ii）正八面体空隙 第一层的三个相切的球与第二层的三个相切的球，但上、下球组成的两 个三角形方向必须相反
1
作者：梦在飞
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例 2． （97 国初）下图 A、B、C 是某单质晶体在 3 个平面上的投影。已知：①“○”表示组成 该晶体元素的原子；②投影面 A、B、C 互相垂直；③x＝142pm、y＝123pm、z＝335pm。
8
作者：梦在飞
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二、晶体类型
1．金属晶体： （1） 金属晶体是以紧密堆积方式排列， 此种排列方式的势能低， 晶体较稳定， 而且空间利用率大。 空间利用率 ＝ 晶胞中球所占的体积 / 晶胞的体积 （2）平面密堆积（密置单层） 把金属原子看作等径的圆球，按右图方式堆积，此种堆积称为密置单层（图 8.18）。在密置单 层中，球数︰三角形空穴数＝1︰2。 证明：在 ABCD 中，球数＝4× (1/4)，三角形空穴数＝2，故证得。
（5）人工合成的 A 型分子筛钠盐，属于立方晶系，正当晶胞参数 a＝2464 pm，晶胞组成为 Na96[Al96Si96O384]·xH2O。将 811.5 克该分子筛在 1.01325× 105 Pa、700℃加热 6 小时将结晶水完全除 去，得到 798.6 升水蒸气（视为理想气体） 。计算该分子筛的密度 D。
（4）有明显确定的熔点； （5）有特定的对称性； （6）使 X 射线产生衍射 3．晶胞 （1）晶体结构 = 点阵 + 结构基元 点阵——在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点， 这些点 按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可 得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。 结构基元——在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量 及其在空间按一定方式排列的结构。 ①一维（直线）点阵
晶体化学基本原理2012
结构投影图：（俯视图）用标高来表示，0－底面；25－ 1/4；50－1/2；75 －3/4。（0－100；25－ 125；50－150是等效的） 配位数： CN＋＝CN－＝4；极性共价键，配位型共价 晶体。
配位多面体： 〔ZnS4〕四面体，在空间以共顶方式相连接 属于闪锌矿型结构晶体有：β－SiC；GaAs；AlP；InSb等。
阳离子的配位数与阴阳离子半径比 的关系：正离子总是在自己 半径所允许的条件下，具有尽可能高的配位数，使得正负离子 相接触而负离子之间稍有间隔，使体系处于最稳定状态。
（二）第二规则（静电价规则）：
在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一 个阴离子的静电键的总强度，等于（或近似等于）阴离子的电 荷数。
位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，转变速 度快（高低温型转变）。 重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，转变速度慢。
例：SiO2 β-石英 α-石英
573℃
α-石英 α-磷石英
位移性转变，需能量低 重建型转变，转变慢
870℃
2. 根据多晶转变的方向，可分为：
可逆转变： 当温度高于或低于转变点时，两种变体可以反 （双向转变） 复瞬时转变，位移性转变都属于可逆转变。
（四）第四规则：——第三规则的推论 在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的 那些阳离子不趋向于相互共有配位多面体的要素。
共顶、共棱和共面
例： 岛状镁橄榄石（Mg2SiO4） Si4＋斥力较大，使得[SiO4]间互不相连，以孤立状态存在； 而Si4＋与Mg2＋间斥力较小，[SiO4]与[MgO6]之间共顶和共棱 相连，形成较稳定的结构。
共价键 4
NaCl型
NaCl型
ZnS型
（四）电负性 各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力。
紧密堆积
八面体空隙。
2. 空隙的数目与球的数目之间的关系
可以看出：每一个球的周围有6个八面体空隙和8个四
面体空隙。如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应
为8 × n∕4 ＝2n个；而八面体空隙的总数为6 × n∕6 ＝n个。
所以，当有n个等大的球体作最紧密堆积时，就会有2n
个四面体空隙和 n个八面体空隙。
有不同配位数的情况而言的。
以其晶体结构中常是阴离子作等大球体最紧密堆积，阳离子
则位于剩下的空隙中。这就构成了不等大球体的最紧密堆积。
① 四面体空隙 它是由四个球形成的空 间。把空隙周围的球的中 心联起来即形成一个四面
体，所以叫四面体空隙；
② 八面体空隙 它是由六个球形成的空 隙。把这六个球中心联起来
恰构成一个八面体，所以叫
看成是阴离子作最紧密堆积，而阳离子充填于它们的空隙。 因此，研究球体的紧密堆积具有重要意义。
研究球体的紧密堆积基于下列原理：
（1）把晶体中的原子或离子都看成一定大小的球体；
（2）原子或离子之间的键无方向性和饱和性； （3）结合时，引力和斥力保持平衡，这样才能使球体堆 积最紧密，内能最小，从而使晶格最稳定。 等大球体最紧密堆积的方式基本的有两种： 立方最紧密堆积和六方最紧密堆积。 它们的排列方式为：
八面体空隙
四面体空隙
两层球作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六 个球围成的空隙，称为八面体空隙 。另一种是由四个球围成的 空隙，称为四面体空隙。
第三层球的排列（C）：有两种情况：
① 第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层 球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上…..
等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密 堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的 周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC……四层重复； ABCACB、ABCACB、ABCACB……六层重复等。
2. 空隙的数目与球的数目之间的关系
可以看出：每一个球的周围有6个八面体空隙和8个四
面体空隙。如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应
为8 × n∕4 ＝2n个；而八面体空隙的总数为6 × n∕6 ＝n个。
所以，当有n个等大的球体作最紧密堆积时，就会有2n
个四面体空隙和 n个八面体空隙。
有不同配位数的情况而言的。
以其晶体结构中常是阴离子作等大球体最紧密堆积，阳离子
则位于剩下的空隙中。这就构成了不等大球体的最紧密堆积。
① 四面体空隙 它是由四个球形成的空 间。把空隙周围的球的中 心联起来即形成一个四面
体，所以叫四面体空隙；
② 八面体空隙 它是由六个球形成的空 隙。把这六个球中心联起来
恰构成一个八面体，所以叫
看成是阴离子作最紧密堆积，而阳离子充填于它们的空隙。 因此，研究球体的紧密堆积具有重要意义。
研究球体的紧密堆积基于下列原理：
（1）把晶体中的原子或离子都看成一定大小的球体；
（2）原子或离子之间的键无方向性和饱和性； （3）结合时，引力和斥力保持平衡，这样才能使球体堆 积最紧密，内能最小，从而使晶格最稳定。 等大球体最紧密堆积的方式基本的有两种： 立方最紧密堆积和六方最紧密堆积。 它们的排列方式为：
八面体空隙
四面体空隙
两层球作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六 个球围成的空隙，称为八面体空隙 。另一种是由四个球围成的 空隙，称为四面体空隙。
第三层球的排列（C）：有两种情况：
① 第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层 球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上…..
等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密 堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的 周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC……四层重复； ABCACB、ABCACB、ABCACB……六层重复等。
离子晶体
离子构型
通常把处于基态的离子电子层构型简称为离子构 型。负离子的构型大多数呈稀有气体构型，即最外层 电子数等于8。正离子则较复杂，可分如下5种情况： 1)2e 构型： 第二周期的正离子的电子层构型为 2e 构型，如Li+、Be2+等。 2)8e构型：从第三周期开始的IA、IIA族元素正离 子的最外层电子层为 8e，简称 8e 构型，如 Na+ 等； Al3+ 也是 8e 构型； IIIB—VIIB 族元素的最高价也具有 8e 构 型 [ 不过电荷高于 +4的带电原子（如Mn7+）并不以正离 子的方式存在于晶体之中]。
晶格能的计算玻恩-哈伯循环
以NaCl（s）为例
△fH0NaCl 1 Na(s)+ ——Cl2(g)───→NaCl(s) 2 △H1 Na(g)+Cl(g) △H2 Na+(g)+Cl-(g) -U
△fH0NaCl=-411KJ·mol-1 △H1=230KJ·mol-1 △H2=128KJ·mol-1 △H3=-526KJ·mol-1
CsCl（氯化铯）配位数8:8、NaCl（岩盐）配位 数6:6、ZnS（闪锌矿）配位数4:4、CaF2（萤石）配 位数8:4和TiO2（金红石）配位数6:3，是最具有代表 性的离子晶体结构类型，许多离子晶体或与它们结构 相同，或是它们的变形。
5种离子晶体结构的代表物种 常见的离子晶体化合物
晶体结构型
r(Na+)=(1-30%)r(F-)=0.7r(F-) r(Na+)+r(F-)=231pm 1.7r(F-)=231pm 即:r(F-)=136 r(Na+)=95pm。
(2)测得KCl晶体中阴阳离子核间距为314pm，但 与K+和Cl–同构型的Ar的主量子数为3，大于与Na、F
上海交大-材料科学基础-第二章-3
溶质原子呈长程或完全有序分布的固溶体， 称为有序固溶体
(1)点阵常数改变 置换固溶体：r质>r剂，a增大；r质<r剂，a减小。 间隙固溶体：a始终随溶质原子溶入而增大。
(2)固溶强化：溶质原子溶入,使其硬度和强度升高。 (3)物理化学性能改变
例如：硅钢片(2～4%Si)磁导率提高、不锈钢(大于 12.5%Cr
5).具有耐热特性的金属间化合物，如Ni3Al，NiAl，TiAl， Ti3Al，FeAl，Fe3Al，MoSi2，NbBe12。ZrBe12等不仅具有很好的 高温强度，并且，在高温下具有比较好的塑性； 6).耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氮化 物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表面涂覆方法， 可大大提高被涂覆件的耐蚀性能； 7).具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属间化合物，如 TiNi，CuZn，CuSi，MnCu，Cu3Al等已在工业上得到应用。
σ相在常温下硬而脆
超结构 对于某些成分接近于一定原子比的无序固溶体，当
它从高温缓慢冷却到某一临界温度以下时，溶质原子 会从从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则 排列状态，即发生有序化，形成有序固溶体。
类型：见表2-13和图2-50。 有序化条件：异类原子之间的相互吸引大于同类原子间 有序化影响因素：温度、冷却速度和合金成分等。
（1）电化学因素(电负性或化学亲和力因素) （2）原子尺寸因素 （3）原子价因素(电子浓度因素)
1.类型
(1)按溶质原子在点阵中所占位置分为： 置换固溶体：溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。 间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格间隙中。
(2)按溶质原子在溶剂原子中溶解度分类： 有限固溶体：在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解
(1)点阵常数改变 置换固溶体：r质>r剂，a增大；r质<r剂，a减小。 间隙固溶体：a始终随溶质原子溶入而增大。
(2)固溶强化：溶质原子溶入,使其硬度和强度升高。 (3)物理化学性能改变
例如：硅钢片(2～4%Si)磁导率提高、不锈钢(大于 12.5%Cr
5).具有耐热特性的金属间化合物，如Ni3Al，NiAl，TiAl， Ti3Al，FeAl，Fe3Al，MoSi2，NbBe12。ZrBe12等不仅具有很好的 高温强度，并且，在高温下具有比较好的塑性； 6).耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氮化 物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表面涂覆方法， 可大大提高被涂覆件的耐蚀性能； 7).具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属间化合物，如 TiNi，CuZn，CuSi，MnCu，Cu3Al等已在工业上得到应用。
σ相在常温下硬而脆
超结构 对于某些成分接近于一定原子比的无序固溶体，当
它从高温缓慢冷却到某一临界温度以下时，溶质原子 会从从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则 排列状态，即发生有序化，形成有序固溶体。
类型：见表2-13和图2-50。 有序化条件：异类原子之间的相互吸引大于同类原子间 有序化影响因素：温度、冷却速度和合金成分等。
（1）电化学因素(电负性或化学亲和力因素) （2）原子尺寸因素 （3）原子价因素(电子浓度因素)
1.类型
(1)按溶质原子在点阵中所占位置分为： 置换固溶体：溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。 间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格间隙中。
(2)按溶质原子在溶剂原子中溶解度分类： 有限固溶体：在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解
第二章晶体结构(紧密堆积2)
0.123+0.172=0.295 0.277 0.018 0.715 NaCl NaCl 6
极化包括：主极化和被极化 在离子晶体中，一般阴离子半径较大，易于变形 而被极化，而主极化能力较低。阳离子半径相对较小， 当电价较高时其主极化作用大，而被极化程度较低。
五、鲍林规则
（1）在正离子的周围形成一负离子配位多面体， 正离子、负离子间的距离取决于半径之和，而配 位数取决于半径比。
正离子多面体之间倾向于不公用几何元素。
（5）晶体中，本质不同的结构组元的种类，倾向于 为数最少。(节省规则）
在一晶体结构中，晶体化学性质相似的不同离子，将尽 可能采取相同的配位方式。
总结：
鲍林规则由离子晶体结构中归纳出来的，符合于大多数离
子晶体结构。对理想晶体结构有用。但它不完全适用于过
渡金属化合物的离子晶体，更不适用非离子晶体，对于这 些晶体的结构，还需用晶体场和配位场理论说明。
1.6 晶体场理论和配位场理论
一、晶体场理论基础
所谓晶体场就是指晶格中由阳离子周围的配位体—与阳离 子成配位关系的阴离子或负离子指向中心阳离子的偶极分 子——所构成的一个静电场。
图1－五个d轨道的空间分布
二、d轨道的晶体场分裂
图1－正八面体络合的d轨道
t=4/9 o
四面体和八面体配位中过渡金属离子d轨道的相对
3+
影响因素：
1.正、负离子半径比 2.温度 3.压力 4.离子极化
四、 离子极化
在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是 一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较
小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生
的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥 作用，使之发生变形，这种现象称为极化。
第二章 球的密堆积与结晶化学定律
近似地用球的紧密堆积来描述。
开普勒对固体结构的推测
冰的结构
A
A
B
最密堆积
(ccp)
二、空间利用率
3
π
2/24)a
1/8+6×1/2= 4
三、原子半径四、最密堆积中的空隙类型
1. 立方最密堆积中的空隙
2.六方最密堆积中的空隙
§2.2不等径球的密堆积1. 三配位
二、离子半径
1.离子的接触半径
2.离子的晶体半径
§2.3 结晶化学定律1、离子大小与晶体结构
2、离子的极化
极化对晶体结构的影响
§2.4 鲍林规则二、鲍林规则
Ca2+
Ca
Ti O
四面体和八面体分别公用顶点、棱和面的情况
46
中心阳离子间距越小，阳离子与阳离子间的静电斥
力越大，结构越不稳定。
SiO2，四面体以顶点连接SiS2，四面体以棱连接
配位多面体之间倾向于不公用几何元素。
5.第五规则（吝惜规则）。