硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。
一种烯烃聚合催化剂及其应用
公开号
公开 日
复合催化剂 ； 中被激活的茂 金属化合 物的 其 催化组分 占复合 催化剂 总量 的 １ ～５ ％ ， ％ ０ 该催化剂具有球形 、 多孔形态 。该复合催化 剂用于烯烃聚合或共聚合反应有很高的催化
活性 。
申请人
中国石油化工股份有限公司 中国石油化工股份有限公司北 京化工研究院
Ｃ ７２ １ Ａ Ｎ１ ５ １ ３ ．
公开 号
公开 日 ２ ０ ． ．９ ０ ６３ ２
蒙脱土原 位有 机化制备聚合物 ／ 蒙脱 土纳米 复合材 料的方法
公 开号 Ｃ ７ ２ １Ａ Ｎ１ ５ １２
申请人 中国石油天然气集 团公司 共同申请人 石油大学（ 北京） 本发明提供 了一种聚烯烃纳米结构催化 剂载体及其制备方法 ， 经 阳离子交换反应 将 处理的层状硅酸盐与胺类分子及氧化硅前驱
侧， 再循环速率足以使残余反应混合物 、 加入 的原料和加入的催化剂组合物充分混合。以 计算的速率从该反应混合物 中除去反应热 ， 由此在该反应混合物在所述反应段中再循环
时对其提供基本上恒定的反应温度。该恒定 反应温度处于适宜 的水平 ， 以使 引入所述原 料 中的烯烃组分在所述催化剂组合物存在下
共同申请人
本发明提供 了一种给 电子体改性的烯烃 聚合催化剂 ， 该催化剂由以镁化合物 、 钛化合
维普资讯
３ ・ 国内外石油化工快报 ４ 物以及给电子体 ８ 烷 氧基喹啉类化合物按 一 定 比例组成。本发明的给电子体改性 的烯 烃聚合催化剂活性高 ， 可以广泛地应用 于各
Ｃ ７ ９ １ Ａ Ｎ １６３ １
２ ０ ． ．０ ０ ６ ５ １
分案原 申请号 申请人
０ ８ ２６ ． ０ １９ ９Ｘ
有机硅胶粘剂的研究进展
有机硅胶粘剂的研究进展肖凯斐(西安工业大学北方信息工程学院，机电信息系，陕西省西安市710032)摘要 :综述了有机硅胶粘剂的组成、种类、性能及其应用,并对硅橡胶胶粘剂在粘接性、导热性、固化性能的研究进展进行了叙述。
关键词 :硅橡胶硅树脂有机硅压敏胶胶粘剂Study on high temperature-resistant anaerobicadhesiveXiaokaifei( Xi'an Technological University North Institute Of InformationEngineering,Mechanical and electrical information system ,Shan'xiProvince,Xi'an 710032)Abstract: The compositions, categories, properties and applications of organosilicon adhesives were reviewed. Moreover , the bonding ability, heat conductivity and curing of silicone rubber type adhesive w ere introduced.Keywords:Silicone rubber Silicone resin Organosilicon pressure sensitive adhesive Adhesive有机硅材料是一类性能优异、功能独特、用途极广的新材料，是高分子新型材料中产业规模最大的材料之一，是一种关系着技术革新、国防现代化、国民经济发展及人民生活水平提高的新材料。
有机硅聚合物是含有硅元素的众多高分子化合物的总称，因主链以硅氧键（-Si-O-）组成，侧链可链接各种有机基团，具有无机和有机聚合物的双重性能。
聚乙烯催化剂研究进展
．篓细要翌化．{进。
早第14卷第6期A D V A N C E S I N F I N E PE T R O C H E M I C A l5聚乙烯催化剂研究进展刘显圣1，吕崇福2，孙颖2，肖函1(1．中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江大庆163714；2．同煤广发化学工业有限公司，山西大同037001)[摘要]概述铬基催化剂、齐格勒一纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂及复合催化剂等聚乙烯催化剂的特点及研究现状，指出目前国内聚乙烯催化剂存在的问题。
【关键词】聚乙烯催化剂进展聚乙烯是我国合成树脂中产量最大、应用最广的品种，主要包括低密度聚乙烯(L D PE)、线性低密度聚乙烯(L L D PE)、高密度聚乙烯(H D PE)以及具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜、性能好，主要用于制造薄膜、管道、单丝、涂层、注塑、电缆电线、容器等，在塑料工业中占有举足轻重的地位。
随着石化及煤化行业的发展，我国聚乙烯行业迅速发展，现有聚乙烯的生产厂家22家，其中产能超过400kt的有13家u J。
聚乙烯的种类繁多，其性能也有很大差异，这取决于其基本的分子结构。
为满足各类材料性能，调控聚乙烯催化剂和生产工艺是改变聚乙烯分子结构的有效途径。
催化剂是烯烃聚合的核心，烯烃聚合工艺的每次突破往往是由催化剂的重大改进引起的。
20世纪80年代以前，烯烃聚合的催化剂研究重点是追求催化剂效率，随着聚烯烃催化剂的不断发展，尤其是茂金属催化剂和后过渡金属催化剂出现后，生产出了各种各样的聚乙烯产品忙q J。
目前，聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒一纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂等。
1聚乙烯催化剂的发展和研究现状1．1铬基催化剂铬基催化剂主要是将铬系催化剂负载于无定形材料的一类催化剂，分为有机和无机两大类，最初主要用于Phi l i ps公司和U ni vat i on公司的聚乙烯生产工艺，该催化剂又称为Phi l i ps催化剂。
Ziegler-Natta催化剂的表征研究进展
Ziegler-Natta催化剂的表征研究进展内容摘要本文简述了Ziegler-Natta催化剂的组成、应用以及所经历的几个发展阶段。
此外还介绍了通常用于Ziegler-Natta催化剂表征研究的实验仪器、技术方法和研究内容，主要包括X光衍射，核磁共振，红外光谱，电子显微镜等。
通过利用现代化仪器对Z-N催化剂的研究，更好地了解了催化剂的物化性质和结构性能，工业生产应用前景广阔。
关键词：Ziegler-Natta催化剂；表征技术；烯烃聚合AbstractThis paper describes the composition , application and experience of several stages of development of the catalyst Ziegler-Natta. In addition, it also introduced the characterization experimental apparatus, technology and research content which normally used for Ziegler-Natta catalyst, mainly including X-ray diffraction（XRD）, nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectrum（IR）, electronic microscope （EM）and etc. Through the use of modern instrument to Z-N catalyst research，we had better understand the physicochemical properties and structure of the catalyst performance, there will be a broad industrial prospect.Key words：Ziegler-Natta catalyst；characterization technology；alkene polymerization自从Ziegler在十九世纪五十年代初用TiCl4∕AlEt3合成了线性高密度聚乙烯，Natta用TiCl3∕AlEt2Cl催化体系合成了全同立构聚丙烯以来，钛系Z-N催化剂应用于烯烃聚合工艺已有很长时间，而用Ziegler-Natta催化剂合成聚烯烃树脂已占聚烯烃材料的百分之九十以上，成为当今世界比例最大的高分子产品。
气相法聚乙烯催化剂国产化进展与思考
近 年来 ， 随着 我 国 国民经济 的高 速发展 ， 包括 对
烯 工 艺 的催 化剂 研究 工作 。到 ２ ０世 纪 ９ 代 开发 ０年
聚 乙烯 在 内的合成 材 料 的需 求 迅猛 增 长 ， 动 聚 乙 带
成 功 了商 业 级 适 用 于 Ｕ ｉ ｌ 相 法 聚 乙 烯 工 艺 的 ｎｐ 气 ｏ 催 化剂 ， 开始 了相关 催 化 剂 国产 化替 代 的历 程 。经 过 多年 的开发 ， 内相关 催 化 剂 生 产 商 已能提 供 包 国 括 钛系 固体催 化 剂 、 系 淤浆 进 料 催 化 剂及 铬 系 固 钛 体催 化 剂 等 商 业 催 化 剂 ， 本 上 满 足 了 同 期 国 内 基 Ｕ ｉｏ气相 法 聚 乙烯 装 置 对 催 化剂 的需 求 ， 金属 ｎ ｌ ｐ 茂
２ ２ 钛 系高效 固体进料 催化剂 ．
较少 ， 氢调性 能较进 口催化 剂弱 ， 脂产 品的力学性 树
１６ ９ ８年 ， 国联 碳 公 司 建立 了其 第 一 套 Ｕ ｉｏ 美 ｎｐｌ
气相 法 聚 乙烯 工 业 化 生 产装 置 。２ ０世 纪 ７ ０年 代 ，
收稿 日期 ：０ ８— ６—１ 。 ２０ ０ ２
我 国科 研 工 作 者 开 始 了适 用 于 Ｕ ｉｏ 气 相 法 聚 乙 ｎｐｌ
目前 ， 内多 家 聚烯 烃催 化 剂 生 产商 提 供适 用 国
于 Ｕ ｉｏ 气相 法 聚 乙烯 工 艺 的 钛 系 固 体 进 料 催 化 ｎ ｌ ｐ
以上 ， 届时催化剂需 求量将 大幅增加 。
１ Ｕ ｉｏ 气 相 法聚 乙烯催 化剂 ｎｐ ｌ
剂 ， 中国石 化 催 化 剂 分 公 司 奥 达 分 公 司 的 Ｂ Ｇ 如 Ｃ—
废铬系聚乙烯催化剂的无害化处理
铬系催化剂制得的聚乙烯树脂,由于含有长支链组分及少量超高分子质量组分,加工性能更优越,加工旋转性更好。
在气相法聚乙烯生产中,铬系催化剂的催化活性远高于齐格勒催化剂,而且扩大了聚乙烯产品的应用范围,其共聚单体范围为C 0~C m 。
因此,在聚乙烯生产装置改造中,采用铬系催化剂成为增加产品牌号、提高产品性能、扩大生产能力的有效途径。
高密度聚乙烯全球产量的40%~50%采用铬系(Cr/SiO 2)催化剂生产,可见,该类催化剂具有重要的工业价值[1]。
根据铬的类型,聚乙烯催化剂中铬系催化剂可分为有机铬催化剂和无机铬催化剂。
有机铬催化剂的制备是将低价态的有机铬化合物负载到硅胶载体上,其制备过程较氧化铬催化剂更为简便,而且可以避免氧化铬催化剂制备过程中的多段高温处理步骤。
20世纪80年代中期,英国石油公司(BP )开发了气相法聚乙烯生产工艺技术,该技术成为第二代聚烯烃生产工艺中的重要内容[2]。
德国巴塞尔公司在气相法合成聚乙烯催化剂方面的研究较突出,制备了以六价铬为活性组分的催化剂[3]。
铬系催化剂产品中的铬作为催化剂的活性中心,至关重要,但催化剂无法应用于工业生产时,其中的铬会成为影响环境的毒害品。
目前,铬系催化剂具有较大技术难点:其制备和处理条件异常敏感,催化剂载体的预处理也较关键,主要是控制载体表面的羟基数量,以保证催化剂活性组分均匀、牢固地负载;氧化铬催化剂对空气较敏感,制备过程需要多段温控,并需要惰性气氛保护,条件较为苛刻。
国内较少厂家能生产出适用于工业化应用的铬系催化剂。
催化剂在配方研发、制造流程及市场开发初期,由于配方摸索、变更、催化剂应用性能不佳、生产工艺操作失误、设备故障、控制方案错误、催化剂生产过程副产物、误混窜料、存储措施不当、产品更新换代等原因会积累不少的废铬系聚乙烯催化剂。
该部分催化剂无法用于聚乙烯生产,只能作为固废处理。
在此背景下,开发环境友好的技术来处理废铬系聚乙烯催化剂,是一件非常有意义的事情。
聚乙烯生产用催化剂
聚乙烯催化剂一．前言气相法乙烯聚合工艺，由于其不用溶剂，工艺流程简单，建设投资少和能耗低，可以较宽范围内调节产品品种，因而在全世界范围内得到了迅速发展，已成为聚乙烯生产技术的重要发展方向之一，仅UCC公司的Unipol工艺装置在全球有82条生产线，正在建设或设计中的有10条线，占全球聚乙烯生产的最大份额，约25%，冷凝技术的推广应用使流化床具有巨大的扩能潜力，所以研究开发性能优良的适用于Unipol工艺装置的气相聚乙烯催化剂变得尤为重要，在战略上具有重要的意义。
二．概述PE催化剂与炼油不同，经聚合反应后留于产品中。
催化剂是用特殊的方法将钛或铬金属负载到在硅载体上制得。
联合碳化化学品及塑料技术公司（UCC），1968年开发的Unipol 气相法流化床聚烯烃工艺是目前最具竟争力的烯烃聚合，工艺近20年来,Unipol对工艺不断改进发展,聚合反应方面的最具历史意义的创新主要是开发了Unipol聚烯烃冷凝一超冷凝态操作技术。
而在催化刹方面,最独特的改进则是在气相法流化床反应器中使用液体催化剂。
三．淤浆催化剂(UCAT-J)系统1.概况UCAT -J催化剂活性很高，未经处理的催化剂叫原浆（Precursor）。
原浆是四氢呋喃（THF）、氯化镁（MgCl2）和三氯化钛（TiCl3）混合物。
在进料过程中，原浆与T3(50％的三正己基铝矿物油溶液)和DC(13％一氯二乙基铝)充分混合，使催化剂还原为UCAT-J催化剂。
钛是聚合反应的活性中心，它影响催化剂进料率、反应器中的热量产生和催化剂产率。
氯化镁可提高催化剂活性，提高氢气响应灵敏度，促进共聚单体共聚，并能稳定催化剂使分子量分布变窄。
由于无载体，干的UCAT -J催化剂流动性差，因此用矿物油辅助UCAT -J催化剂运送及向反应器的供料，原浆(25~30％固体)贮存在可搬运的并可重复使用的钢瓶中。
UCAT -J催化剂原浆有两种颗粒尺寸，14微米的颗粒用于生产低密度树脂。
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一 第１６卷第３期 ２０００年９月 化学反应工程与工艺
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖ０１１６，Ｎｏ ３
Ｓｅｐｔ，２０ＯＯ
立章编号１００１－－７６３１（２０００）０３－－０２３３－－０６
硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究 Ⅶ载体热活化时发生局部烧结的判据 刘柏平，任晓 永荣，戎顺熙 （浙江大学化工系联合化学反应工程研究所，浙江抗州３１００２７） 擒要： 硅胶载体热活化过程中的局部烧结现象对催化荆的活性和性能有较大的破坏作用．章文利用ＸＲＤ， ＳＥＭ和原位ＦＴＩＲ等手段对三种热活化硅艇载体进行了研究．研究表明，Ｔ－１、Ｔ－３和Ｔ－４三种硅艇载体发生 局部烧结现象的起始温度Ｔ｜值约分别为９００℃．６ｏＤ℃和６００℃（升温速率１００℃川、时），局部烧结现象将引 起硅艇载体非晶程度下降．扩散孔分率下降．ＳＥＭ观察到了９００℃热活化Ｔ－ｌ硅艇中的局部烧结现象，其实 质是原级艘子之间相互熔结聚井而增大。原位红外结果则表明，局部烧结可能导致了硅胶颗粒内部ｓ ０ｓｊ骨 架结构的变化。 关键调：蠢摇烃档他荆裁体；硅胜燕活他；局雄烧结 中田分类号：ＴＱ３１４．２４ ２立献标识码：Ａ
１前言７
近年来，ＵＮＩＰＯＬ气相聚乙烯工艺由于其自身明显的优势而在世界聚乙烯工业的发展中占据了 主导地位，该工艺中使用的负载型催化剂载体材料主要为无定形硅胶。用作聚乙烯催化剂载体的硅 胶，必须经过一定温度下的热活化过程才能用于催化剂的制备。通过热活化，一方面脱除物理吸附水， 另一方面脱除一部分表面羟基以调节表面羟基密度用于负载催化剂活性组分 但热活化也会对载体 的物理结构形态产生影响［】 ］，尤其当热活化温度升高到一定程度时会导致硅胶局部烧结现象的发 生，局部烧结将对催化剂的活性和性能产生较大的破坏作用，但文献中对这一现象的研究报道很少， 本文使用ＸＲＤ、ＳＥＭ和原位ＦＴＩＲ等手段对硅胶载体热活化过程中的局部烧结现象进行了研究，得 出了一些局部烧结现象发生的判据与规律。
２实验部分
２．１原材料 实验中使用的原材料及其规格请参见文献Ｅｓ］ ２＋２实验方法 ２．２．１载体硅胶的热活化 硅胶载体的热活化过程（升温速率为１００℃／小时）请参见文献ｒ４］。
收稿日期：１９９８—１０—３０；謦订日期：１９９９—０７—２ｌ 作者简介：刘柏平（１９６６－－）．男，博士． 基金项目：国家自赫科学基金项目（Ｎｏ ２９７０９０１０）和中国石化总公司基金项目（Ｘ５９８０３８） ２３４ 化学反应工程与工艺 ２０００盘 ２．２ ２ ｘ射线衍射（ＸＲＤ）方法 ＸＲＤ是研究物质物相结构特征的主要手段。对载体及其热活化样品的ＸＲＤ研究，可考察载体的 物相结构受热活化影响的变化规律 （Ａ）实验仪器 日本理学（Ｒｉｇａｋｕ）Ｄ／ＭＡＸ－－Ⅲ一Ｂ全自动ｘ射线衍射仪。用ＣｕＫ。辐射或ＦｅＫ 辐射，功率１．２ｋｗ 至１．６ｋｗ。用石墨单色器滤波或在入射线束中加Ｎｉ滤波方法除去Ｋｐ辐射，用定时阶梯扫描方式收集 数据，阶宽０．０２。，时间２秽至２Ｏ秒，２０为７０。，扫描速度ｔ２ｏ／ｒａｉｎ。对ＣｕＫ。， ＝０．１５４２ ｎｍ，对于ＦｅＫ。， ＝０．１９３７ ｎｍ （Ｂ）制样方法 用胶泥将载样框片的一面平整地密封。将硅胶样品均匀地在框片的平板形框体中洒满一层，然后 用洁净的玻璃将样品压紧压平。为确保样品在测试过程中不至于疏松脱落，压紧前可在样品中滴入几 滴惰性溶剂如甲苯等 （Ｃ）操作方法 将载样框片装入ｘ射线衍射仪上的样品台，即可启动仪器进行衍射实验。 ２．２．３ ＳＥＭ观察及原位ＦＴＩＲ测试 ＳＥＭ方法请参见本系列之Ⅵ，原位ＦＴＩＲ测试请参见文献［６］。
３结果及讨论
３．１不同类型原料硅胶的物相结构 负载型乙烯聚合催化剂所使用的载体要求必须是无 定形硅胶即非晶型的硅胶。图１所示是Ｔ一１、Ｔ一３和Ｔ一４三 种原料硅胶的Ｘ＿ＲＤ衍射曲线 这三条曲线均呈现为馒头 峰，为典型的非晶型物相结构特征。由此，可 得出这样的 结论，即这三种原料硅胶载体均为无定形硅胶。对表１中 所给出的这三种原料硅胶的ＸＲＤ曲线馒头峰的特征值进 行比较可知，峰的衍射角位、净峰面积、积分宽和半宽高等 特征值都非常接近，亦进一步说明了三种原料硅胶载体的 非晶程度比较相近。
图１三种原料硅腔的ＸＲＤ曲线
１ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍｓ ｏｆ ｒａｗ ｓｉｌｉｃａｓ
表１原料硅胶载体ＸＲＤ衍射峰的特征值比较 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｎｕｍｂｅｒｓ ｏｆ ｒａｗ ｓｉｌｉｃａ’ｓ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍｓ
３ ２热活化对硅胶物相结构的影响 图２所示是Ｔ＿１硅胶在不同的活化温度下的ＸＲＤ衍射曲线。六条曲线均为典型的馒头峰，所以 它们仍是非晶型物相结构。这说明在０￣９００℃温度范围内对Ｔ．１硅胶载体的热活化没有改变硅胶载 体的非晶相结构类型。Ｔ一３丰口Ｔ一４硅胶经过６００＂Ｃ、８０ｏ℃的热活化后的ＸＲＤ曲线也均呈现为典型的
馒头峰，从峰的特征也可得知相应温度下的热活化过程没有改变Ｔ一３和Ｔ＿４硅胶非晶相结构类型。 第３期 刘柏平等． 硅胶负载型聚烯径催化剂的研究Ⅶ载体热活化时发生局部烧结的判据 ２３５ 表２热话化硅胶载体ＸＲＤ衍射峰的特征值 Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｎｕｍｂｅｒｓ ０ｆ ｔｈｅｒｍｏａｃｔｉｖｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ’ｓ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍｓ
类型 角位（ ） 面积 积分宽 半竟高
图２ Ｔ－１硅胶热活化后的ＸＲＤ曲线 Ｆ ０ Ｘ－ｒａｙ ｄｆｆ￣ｒａｃｒｉｏａ ｄｊａｇｒａｍ５ ｏｆ ｔｈｅｒｒａｏａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｔ．１ ｓｉｌｉｃａ
表２中示出了热活化硅胶载体的ＸＲＤ衍射峰的特征参数，通过比较分析后可知：硅胶载体的热 活化虽然没有使硅胶的物相结构发生质的变化，即热活化后的硅胶载体仍然为无定形硅胶类型，但从 热活化硅胶ＸＲＤ衍射峰特征参数的变化可知，热活化确实引起了硅胶物相结构的量变，这种量的变 化可能是硅胶载体内非晶相程度变化的直接反映，下面将作进一步分析。从表２中可见，随着热活化 温度不断升高，丁－１硅胶载体的ＸＲＤ衍射峰的四个特征参数表现出完全相似的变化趋势。２００＂Ｃ时有 较大程度的减小，然后又随着活化温度上升而增大，到６ｏｏ～８００ｃ时，达到最大值，温度再升高，在 ９００℃时则又明显下降。对丁・３和Ｔ－４硅胶热活化温度选到６００ｃ后，ＸＲＤ衍射蟑四个特征参数均有 较明显的下降。下面从硅胶载体孔结构的变化来考察这种由于热活化引起的非晶程度的量变规律。图 ３和图４分别为硅胶载体扩散孔（孔径为Ｓ￣２０ｎｍ）孔体积和表面积分率随热活化温度的变化０－ ，与 以上相应三种硅胶载体ＸＲＤ衍射峰特征值的变化趋势完全一致。说明热活化硅胶载体孔结构的变 化是硅胶载体内部物相结构发生的量变的真实反映。在０￣２００＂Ｃ的热活化对硅胶载体物相结构的影 响主要与吸附物理水的脱除过程有关，ＸＲＤ衍射峰特征值的明显下降是由于物理水脱除以及脱除过 程中较大表面张力对孔结构的作用引起的“］。在２００＂Ｃ以上一定温度范围内的热活化对硅胶载体物 相结构的影响则是由于一方面物理吸附水的表面张力作用逐渐减小直至消失另一方面内部和表面化
圈３载体中扩散孔孔体积分率 随热活化温度的变化 Ｆｉｇ ３ Ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐｏｒｅｓ ｃｈａｎｇｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 圈４载体中扩散孔表面积分率 随热活化温度的变化 Ｆｉｇ ４ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ｄｋ［ｆｕｓｉｏｎ ｐｏｒｅｓ ｃｈａ￣．ｇｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏａｅｔｉｖａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣
（Ｉｎ Ｆｉｇ，３ ａｎｄ Ｆ ．４口Ｔ－１，ｉｌｉｃａ．０ Ｔ－３ ｓ ｝，△Ｔ－４ ｓｉｌｉｃａ） ２３６ 化学匣应王陛与工艺 ２０００芷 学羟基的脱除等物理化学作用引起ＸＲＤ衍射峰特征值又慢慢恢复。当热活化温度超过一定的高温 时，此时硅胶载体物相结构的变化主要受高温引起的局部烧结等因素的影响（用Ｔ。来表示硅胶载体 开始发生局部烧结现象的起始温度）。由于不同类型硅胶载体在结构形态、杂质含量等方面的差异，因 而各自开始发生局部烧结现象的起始温度值Ｔ 也不同，Ｔ一３和Ｔ一４硅胶载体的Ｔ。值较Ｔ一１硅胶载 体低约３ｏｏｃ，可能国产硅胶中的杂质含量较高之故。练上所述，可将硅胶载体的热活化过程划分成 如下三个阶段 第一阶段：热活化温度在ｏ￣２ｏｏｃ，主要是由于硅胶吸附物理水的脱除而引起的物相变化。 第二阶段 热活化温度在２ＯＯ￣Ｔ，℃，主要是由于物理吸附水的逐渐消失、表面和内部化学羟基 的脱除而引起的物相变化。对不同类型的硅胶载体，温度Ｔ｜的值也不同。对Ｔ．１硅胶Ｔ 约为９００℃， 对 一３和Ｔ－４硅胶，Ｔ。则约为６００Ｃ。 第三阶段：热活化温度在 ℃以上，主要是由于硅胶载体粒子内的局部烧结而引起的物相变化。 在本阶段，虽然硅胶的物相结构仍为无定形，但非晶相程度将有明显的下降，此时将破坏所制备催化 剂的活性和性能。
３．３局部烧结现象的实验证据 对９００℃热活化Ｔ—Ｉ硅胶的ＳＥＭ观察表明，９００℃热活化确实使Ｔ—Ｉ硅胶发生了局部烧结现象， 在１０万倍下可观察到局部烧结现象实质上是硅胶颗粒中原级粒子之间的在高温下相互熔结聚并，如 图５所示，局部原级粒子熔结聚并后尺度增大到２００￣３００ ｌｌｍ。对Ｔ一３硅胶热活化过程的原位ＦＴＩＲ 研究（如图６）也发现，当热活化温度达到６５０℃时（此时局部烧结温度的略为上升可能由于原位红外 测试时升温速率较实际热活化时高），硅胶颗粒内的ＳｉＯＳｉ桥键特征峰、硅胶晶格振动峰８０１ ｃｍ 和 ４６０ ｃｍ 均显著减弱，这种峰形突变可能是由于局部烧结现象引起硅胶内部ＳｉＯＳｉ骨架结构的变化 所致，从而导致了硅胶载体非晶程度的明显下降，这种非晶程度的明显下降在ＴＥＭ和ＳＡＥＤ研究中 也曾得到证实 ］。Ｔ．４硅胶在６００℃时即发生了同样的现象，而Ｔ一１硅胶则没有（原位ＦＴＩＲ样品池最 高控温７００℃以下）［ 。
图５ ９ｏｏ＇ｃ热活化Ｔ一１硅胶的局部烧结 Ｆｉｇ ５ Ｌｏｃａｌ ｓｉｎｔｅｆｉｎｇ ｉｎ ９００＂０ ｔｈｅｒｍｏａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｔ １ ｓｉｌｉｃａ
ａ ｚｓ℃．ｂ ２００℃．ｃ ３００℃ ｄ ３５０Ｃ，ｅ ５００℃ ６００＂，０ ｒ ｇ ６５ｏ＇Ｃ，２００＂０／小时 图６ Ｔ一３硅胶热活化过程的原位ＦＴＩＲ谱 Ｆｉｇ ６ Ｉｎ Ｓｉｔｕ ＦＴｍ ｓｐｅｃｔｒｕｎ ｓ ｏｔ Ｔ・３ ｓｉｌｉｃａ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅｒｍｏａｃｔｉｖａｔｉｏｎ