水环境化学复习,第一二章

绪论：

水质系：水及其中溶存的物质构成的体系构成水质系

1、 天然水质系的构成：

⑴天然水的主要成分极其复杂性：①物质种类繁多且含量悬殊。②溶解物质分散程度复杂。③存在各种生物。

⑵天然水的化学成分的形成：①大气淋溶②从岩石土壤中的淋溶③生物作用④次级反应与交换吸收作用⑤工业废水、生活污水和农业退水

2、水环境化学：是研究天然水体化学物质的来源、存在形态、迁移转化、生态效应及污染水体治理的一门科学。

3、水环境化学课程内容：：①水环境化学成分的动态规律②水质控制方法③水质化验技术

第一章：天然水的主要理化性质

1、哪些可以反应天然水含盐量的参数？特点是？ 常有离子总量、矿化度、盐度、氯度

① 离子总量：指天然水的各种离子的含量之和。常用mg/L 或mmol/L 或g/kg 、mmol/kg 单位表示

②

矿化度：矿化度是水中所含无机矿物成份的总量。本书指用过氧化氢氧化后蒸发，在105～

110℃干燥剩余的残渣，然后称重，即用蒸干称重法得到的无机矿物成分的总量。在蒸发过程中往往有损失，所以矿化度<水中的离子总量。

③ 氯度：海水样品的氯度相当于沉淀海水样品中全部卤族元素所需纯标准银的质量与改海

水样品质量之比的0.3285234倍，用10-3

作单位，Cl 符号表示。 ④ 海水的盐度：当海水中的溴和碘被相当量的氯所取代、碳酸盐全部转化成氧化物、有机

物完全氧化时，海水中所含固体质量与海水的质量之比，以10-3

作单位，用S ‰（千分号）表示。S ‰=0.030+1.80655Cl ‰（盐度和氯度的关系）

离子总量〉矿化度〉盐度 其他如海水的折光率，海水的密度等这些都与海水含盐量密切相关。 离子总量、矿化度概念较多用来反映内陆水的含盐量；盐度、氯度则是反映海水含盐量的参数。

2、天然水的化学分类方法 ⑴按照矿化度的分类方法

淡水 矿化度<1g/L （1g/L 是基于人的味觉，当大于1g/L 时，人感觉咸味） 微咸水 1-25g/L （ 25g/L 是微咸水和海水的分界线） 具海水盐度的水 25-50g/L 盐水 >50g/L

⑵按主要离子成分的分类——阿列金分类法（要知道用符号表分类） ① 含阴离子最多的分为三类：P23 搞清类，组，型

A 将HCO 3-和1/2CO 32- 才，统称为碳酸盐类，用符号C 表示 ： b 1/2SO 42-为一类，为硫酸盐类，用符号S 表示； c Cl -为一类，称氯化物类，用符号Cl 表示

② 含阳离子最多分为三组：Ca-钙组、Mg-镁组、Na ，K-钠组

{}

{}3

3

10103285234.0--=Ag W Cl

③阴阳离子比例分为四个型：每组仅有三个型的水存在。一单位电荷为基本单元

④> 在每一组内一般只能有其中3个型的水存在。

Ⅰ型水是弱矿化水，主要在含大量Na+与K+的火成岩地区形成；

Ⅱ型水为混合起源水，大多数低矿化和中矿化的河水、湖水和地下水属于这一类型；（淡水）Ⅲ型水也是混合起源的水，海水、受海水影响的地区的天然水和许多具高矿化度的地下水属此类型；（海水）

Ⅳ型水的特点是不含HCO3-，酸型沼泽水、硫化矿床水和火山水属此型。

分类符号的排列，先写“类”，“组”写在“类”的右上方，“型”则用罗马数字标在“类”符号的右下方。如C CaⅡ表示碳酸类、钙组：第Ⅱ型水；S NaⅢ表示硫酸类水、钠组、第Ⅲ型水。

二天然水的密度

A纯水在4摄氏度时密度最大，对于淡水可近似比照纯水的参数看待，在4℃密度最大。

B海水（天然水）的密度：海水的密度是温度，压力和盐度的函数。

1 盐度变化一个单位引起密度的变化值，比温度变化1摄氏度引起的密度值大许多

2海水最大密度时的温度 == -1.35 摄氏度

X轴表示S盐度，Y 轴表示冰点

海水S=24.9的海水，其密度最大时的温度和冰点均为-1.35摄氏度

水温在密度最大的温度以上：热胀冷缩

水温在密度最大的温度以下：热缩冷胀

盐度小于24.95的咸水或淡水，最大密度时的温度在冰点之上，由密度最大时的温度开始，无论升温或降温，密度都逐渐变小，当表层水温降至冰点时开始结冰，而底层水温仍在冰点之上，水体出现明显的温度分层。这种现象对于维持淡水湖泊或半咸水湖泊生物的生命活动具有重要意义盐度大于24.95的海水，这与绝大多数物质随温度升高密度下降相一致。表层海水温度降低其密度一直在升高，若下层海水温度高于表层，则垂直对流就一直进行，而温度越趋于最大密度时的温度，垂直对流就越剧烈，即使海水表层已结冰，但冰下的海水温度也没达到最大密度时的温度，冰下海水继续对流运动，因而海水较淡水难结冰，且结冰后海水冰下水温比淡水冰下的水温低得多。当表层水密度增大，或底层水密度减少时，都会出现“上重下轻”的状态，密度大的水要下沉，密度小的水要上升，这就形成了上下水团的对流混合（环流）。第四节，水的流转混合作用与水体的混合作用

引起水体流转混合的主要因素有两方面：P36

①风力的涡动混合。因为水面受到风力的吹拂，使水的下风岸出现了“堆积现象”即是造

成下风水岸的有所提高，此增高的水位就形成了使水向下运动的原动力，因此造成了“风力环流”。风力越大，涡动混合作用越强烈；水面开阔深度浅的水体，较易混合彻底。

上下密度差越大，水越深，风力使水混合所需做的功也越大

②水的密度差引起的对流混合（环流）。

水温在密度最大的温度以上：热胀冷缩：水温在密度最大的温度以下：热缩冷胀。当表层水密度增大，或底层水密度减少时，都会出现“上重下轻”的状态，密度大的水要下沉，密度小的水要上升，这就形成了上下水团的对流混合（环流）如：在4℃以上的淡水湖，在降温的时候，沿岸的的温度降低的比较快，密度也比较大，沿岸下沉，即形成环流，人们把这种由密度引起的对流作用称为为密度环流。

水体温度的分布：

1水温的水平分布：开阔的水体，差别不大

2水温的垂直分布：水温的垂直分布有明显的季节特点；

●在我国北方地区，夏季是正分布（水温上层高，下层低）；

●冬季形成水温的逆分布（水温上层低，下层高）；

●春、秋季节全同温

春季的全同温期：由<4℃向4℃升温(春)；表层水温升高，密度变大，温度较大的水就会下沉，下面温度较低的水就会上升形成密度流。密度流使上下水对流，直到上下水温都是密度最大时的温度为止。

夏季的正分层期：4℃向> 4℃升温；两层（高温表层和低温下层）中间夹有一温度随深度增加而迅速降低的水层（温跃层）

秋季的全同温期：由> 4℃向4℃降温。表层水温下降，密度增大，下层水温较高，密度较小，发生密度环流；加上风力的混合作用，温跃层消失。出现上下水温相同的全同温期。

冬季的逆分层期：由4℃向< 4℃降温；表面结冰；水温随深度增加而缓慢升高

讨论的基点:淡水密度最大时的水温为4℃,冰点0℃;盐度为24.9的海水密度最大时的温度与冰点0均为-1.35℃;水的含盐量上下均匀.

温跃层，位于海面以下100—200 米左右的、温度和密度有巨大变化的薄薄一层。

温度和密度在温跃层发生迅速变化，使得温跃层成为生物以及海水环流的一个重要分界面

温跃层形成的弊：水体不易发生上下水层混合作用，氧气和营养盐不易发生上下传递，水体底部易长期出现缺氧现象。解决措施：打破温跃层：风力作用，人为机械作用

最大密度的温度随盐度升高而迅速降低，盐度为35的海水冰点为-1.9℃，最大密度温度比冰点低，为-3.5摄氏度。秋末冬初降温过程中，如果池水盐度均匀，上下水温将同时下降（全同温），密度流可以一直持续到上下均-1.9℃，然后表层再结冰。这对安全越冬是很不利的，为了使底层保持较高的水温，应该使上下盐度有差异——依靠底层水较高的盐度来维持较高水温。通过添加低盐度的海水或者淡水。通过增加盐度的“增密”来补偿升高温度的“降密”

海水和淡水一般常量元素：阳离子：Ca，Mg，Na，K ；但海水多了锶

阴离子：碳酸根，硫酸根，碳酸氢根，氯；海水多了硼酸根

+

+

--+?+2223

3

2

1

2

1

2

1

Mg Ca CO HCO C C C C

即在硫酸盐类钙组中没有Ⅰ型水（

+

+

--+?+2223

3

2

1

2

1

2

1

Mg Ca

CO HCO C C C C ）

同理，在硫酸盐类镁组，氯化物类钙组、镁组中也没有Ⅰ型水。

海水冰点、密度最大的温度与盐度有什么关系？盐度24.9的海水有什么特点？ 答：在标准压力下海水的冰点与盐度的经验关系是： t f = -0.0137 - 0.05199S -7.225×10-5S 2 海水密度最大时的温度t 最密是盐度的函数： {t 最密}℃=3.975-0.2168S+1.282 ×10-4S 2

当盐度小于24.9 ‰时，冰点温度低于密度最大时的温度；当盐度大于24.9 ‰时，冰点温度高于密度最大时的温度，从而导致这两种情况下海水结冰状况的不同(前者冰在表层或上层,水在下层;后者是上下层均结冰)。

盐度为24.9‰的海水，密度最大的温度与冰点均为-1.35℃。

第二章：天然水的主要离子——第一节：水的硬度和钙镁离子

1、硬度：是指水中二价及多价金属离子含量总和。单位nmol/L 、mg/L （CaCO 3）、德国度。

H G 三

种关系的换算关系：1 mmol/L=2.804。

H G =50,05mg/L(CaCo 3)

a 毫摩/升（mmol/L ）：以1升水中含有的形成硬度离子的物质的量之和来表示

b 毫克/升(mg/L ，CaCO 3)：以1升水中所含有的与形成硬度离子的量所相当的CaCO 3的质量表示;

c 德国度（°HG ）：以1升水中含有相当于10mgCaO 的Ca 2+或Mg 2＋

为1德国度（°HG ）;

硬度的分类：

总硬度：单位水体中所含的Ca2+ ，Mg2+的总量称为水的总硬度

按照硬度的阳离子的不同，又可分为钙硬度，和镁硬度。

考虑到与硬度离子共存的阴离子的组成，硬度又可分为碳酸盐硬度。碳酸盐硬度是指水中和HCO3-和CO32- 所形成的硬度。这种硬度在水加热煮沸后，绝大部分可以因生产CaCO3的沉淀而除去，故又叫暂时硬度。非碳酸盐硬度是对于硫酸盐和氯化物所形成的硬度，即由钙，镁的硫酸盐，氯化物形成的硬度。他们一般

是煮沸方法不能够除去的，又叫永久硬度。如

+

+

-

-+

?

+

2

2

2

3

3

2

1

2

1

2

1

Mg

Ca

CO

HCO

C

C

C

C

这是水中的硬度都属于碳酸盐硬度，没有非碳酸钙硬度，此时水中具有不构成硬度的碳酸盐，即碳酸氢钾和碳酸氢钠，有时将这部分硬度成为负硬度。

2、淡水中阳离子以Ca为主，海水以Na+为主。天然水的硬度主要就是由Ca2+、Mg2+离子形成的。海水的硬度很大，主要以Mg2+离子为主。

3、Ca2+、Mg2+离子在水产养殖中的意义：P47

①必需的营养元素、组成成分和新陈代谢调节②Ca2+可以降低重金属离子和一价离子的毒性③Ca2+、Mg2+离子可以增加水的缓冲性④Ca2+、Mg2+离子的比例对鱼虾贝的存活有重要影响

4、碱度：水中能结合质子的能力，也就是水与强酸中和能力的一个量。

总碱度（A T）：由碳酸氢根碱度、碳酸根碱度、硼酸盐碱度及氢氧根碱度等组成。

水中能结合质子的各种物质共同形成碱度。天然水中这些物质有HCO3ˉ、CO32ˉ、OHˉ、H4BO4ˉ，以及H2PO4ˉ、HPO42ˉ、NH3等。对于大多数天然水，以前面4种离子的含量为主，其余的物质含量一般很小。前4种离子中，一般又以HCO3ˉ为主，其他3种离子含量相对少很多。

一般天然水的碱度可以用下列表达式来定义：

At=[HCO3ˉ]+2[CO32ˉ]+[H4BO4ˉ]+[OHˉ]-[H+]≈[HCO3ˉ]+2[CO32ˉ]+[H4BO4ˉ]

A T称为总碱度，它是由碳酸氢根碱度、碳酸根碱度、硼酸盐碱度以及氢氧根碱度等组成。对于一般天然水，氢氧根碱度很小，可以将[OHˉ]-[H+]项忽略。硼酸盐碱度在海水碱度中占有一定份量，淡水一般含硼很少，在形成碱度方面还不如氢氧根碱度重要，一般可以忽略。

对于淡水碱度的定义式可写成：A T淡水=[HCO3ˉ]+2[CO32ˉ]+[OHˉ]-[H+]

.碱度与水产养殖有什么关系？碱度的毒性与哪些因素有关？

碱度与水产养殖的关系体现在一下三个方面：(1)降低重金属的毒性；(2)调节CO2的产耗关系、稳定水的pH；(3)碱度过高对养殖生物有毒害作用。碱度与pH和水的盐度有关系：pH越高碱度的毒性越大，水的盐度也会使碱度的毒性增加。

5、硫在水中的转化：P56

硫元素在水体中如何循环转化？硫化氢在硫化物中占的比例与哪些因素有关？为什么pH低，硫化物的毒性增强？

答：硫在水中的转化硫在水中存在的价态主要有+6价及—2价，以SO42—、HS—、H2S、含硫蛋白质等形式存在。也有以其他价态形式存在的。比如SO32—、S2O32—、单质硫等。但在天然水中的含量很少。(1)蛋白质分解作用蛋白质中含有硫。在微生物作用下，无论有氧或无氧环境，蛋白质中的硫，首先分解为—2价硫(H2S、HSˉ等)。在无游离氧气的环境中H2S、HSˉ可稳定存在，有游离氧时H2S、HSˉ能迅速被氧化为高价形态。

(2)氧化作用 在有氧气的环境中，硫磺细菌和硫细菌可把还原态的硫(包括硫化物、硫代硫酸盐等)氧化为元素硫或进一步氧化为SO 42—:

(3)还原作用 在缺氧环境中，各种硫酸盐还原菌可以把SO 42—作为受氢体而还原为硫化物。硫酸盐还原作用的条件：①缺乏溶氧 调查发现，当溶氧量超过0．16mg ／L 时，硫酸盐还原作用便停止。②含有丰富的有机物 ③有微生物参与 ④有硫酸根离子 (4)沉淀与吸附作用 Fe 2+可限制水中H 2S 含量，降低硫化物的毒性，因为有下列反应：Fe 2+ 十 H 2S = FeS ↓ + 2H + ；Fe 3+也可以与H 2S 反应： ；2Fe 3+ + 3H 2S = 2FeS + S + 6H +当水质恶化，有H 2S 产生时，泼洒含铁药剂可以起到解毒作用。 SO 42—也可以被CaC03、黏土矿物等以CaS04形式吸附共沉淀。

(5)同化作用 硫是合成蛋白质必需的元素，许多植物、藻类、细菌可吸收利用SO 42—中的硫合成蛋白质。H 2S 不被吸收，只有某些特殊细菌可利用H 2S 进行光合作用，将H 2S 转变成S 或SO 42—，同时合成有机物

海水主要成分组成恒定原则（Marcet 原理、Dittmar 定律）：

全世界一切海水水样中的主要成分含量比例几乎是恒定的，这些成分之间只是盐分含量总值不同。原因：1大洋的潮汐、环流，垂直流等的混合作用，使主要成分混合均匀，2水体体积大，改变很难。

某鱼池水质分析数据如下，计算离子总量，估算矿化度（取三位有效数字），计算钙镁硬度，并按阿列金分类法对该鱼池水质加以分类。 解：依题得：

由上表得:

∑-

n i i

M n C

1

=37.25mmol/L

而

∑-

n i i

M n C

1=

∑+n i i

M n C

1=37.25mmol/L

故,离子总量(各种离子的含量之和):

S T =

∑-n i i

M n C

1+

∑+n i i

M n C

1=74.5mmol/L

又因

∑+n i i

M n C

1=L mmol C C C C K Na Mg Ca /25.37222

1

2

1

=++++++

+

所以

L

mg L mmol C C C C Mg Ca

K Na /3.6532513.26/13.2616.896.225.3725.37222

1

2

1

=?==--=--=++

+

++

故,离子总量(各种离子的含量之和)也等于:

L

mg S i T /22033.65313.02.994.5919011463.519.3=+++++++==∑ρ故矿化度:2203-51.3×50.8%=2177mg/L=2.18g/L 或矿化度:

3.9+1146+190+59.4+99.2+653.3+0.13+51.3×(1-50.8%)=2177mg/L=2.18g/L 因----

+??3

23

24

2

1

2

1

HCO CO SO Cl C C C C

故该水属氯化物类;

+

+

++??222

1

2

1

)/(Ca Mg

K Na C C C ,故此水属钠组

故此水属,)/(++-?K Na Cl C C Ⅲ型

所以此水按阿列金分类为+

Na III Cl

钙硬度:

)(/6.14833.8/97.21.402

1

4.593CaCO L mg H L mmol G ===?

镁硬度:

)(/6.4089.22/16.83.242

1

2.993CaCO L mg H L mmol G ===?

鱼池中含水Ca （HCO3）2200mg/l, Mg(HCO3)2120mg/l,计算水中的总硬度以及HCO3—

含量，以三种方式来表示硬度 总硬度：

)

(/2065.11/11.464.147.24.1462

1120

1.16221200

3CaCO L mg H L

mmol G ===+=?+

?=

L mmol HCO /11.424

.146120

21.1622003

=?+?=-含量