配合物磁性研究

配合物的磁性研究进展
近年来配合物的研究非常广泛，特别是功能簇基配合物在分子与离子交换、吸附、选择性催化、光电子与分子基磁性材料应用等方面表现出巨大的潜在应用价值。

随着分子基磁性材料近年来的兴起，已在很多方面取得了突破性的进展，而3d金属簇合物可以表现出不同寻常的结构和应用性能，像铁、钴、镍的合成具有很大的随机性。

在该领域中，基于配体设计的簇基配合物设计广泛的运用于合成具备催化活性的结构、新材料的设计以及生物-无机化学模型制备等等。

很多研究者以设计优良的前驱配体、构筑单元出发，通过进一步分子自组装得到结构新颖的具备独特的理化性质的单分子磁体材料，而这些设计合成往往是基于一些偶然例子所积累的经验。

单分子磁体类型的簇基金属配合物的分子组装机制将会是一大方向。

单分子磁体的组装就有必要去研究单分子磁体的一些性质，单分子自旋电子学，单分子磁体结构和化学性质的表征工具和表征方法，顺磁性多核金属化合物中的磁各向异性等等。

从而定向组装合成单分子磁体簇合物，研究其性质，将会涉及多个学科，但是对簇基配合物来说是相当有意义的。

1．自旋电子研究及应用
自旋电子学将会涉及各种学科领域，装置物理学、合成化学、表面学。

这些包括有在机半导体、单分子、分子的量子计算、高分子材料、表面有机自由分子、自旋偏极化扫描隧道显微镜(SP-STM)中的电子自旋运行探究。

在有机物中，可以减少一些不必要的操作，只需要研究电子的进入与探测。

电子偏振P n概念的引入以及自旋弛豫时间和自旋弛豫长度ι S=μτ S、隧道连接对有机物电子的进入有非常大的帮助，克服了无机半导体材料中许多进入困难。

有机物自旋电子的研究先研究自旋运行的机理：ι S—τ S表明有机物占据长的弛豫时间。

自旋轨道的相互作用对无机半导体来说是非常重要的，而对有机物中介中则没有那么重要。

正是因为自旋轨道的相互作用，允许了自旋操作和光学自旋探测。

但是并不是所有的在无机物中适用探测技术都能对有机物适用。

这正表明了无机物质和有机物质的电子自旋的不同之处。

近些年来比较多研究单分子的自旋运输，这样在有机自旋电子的研究的基础上就很好的跳跃到单分子自旋电子研究。

探测明白自旋运输的原理之后，就对分子表面的扫描隧道显微镜-STM测量值进行探讨，这提供了
分子的空间位置分布信息，进而表明分子以及组成成份是如何进行自旋和旋转交叉的。

自旋隧道扫描显微镜和自旋界面其中一个电极是扫描尖端，第二个电极是分子的磁性底物。

SP-STM有很好的空间分辨率，但是样品要非常纯净以及非常干燥。

SP-STM不仅研究分子的界面磁性还可以研究磁性激发。

SP-STM中涉及磁性激发的来源：电流运转电子旋转的方向。

SP-STM测量结果包含：单个分子链接之后的磁性耦合以及磁性各向异性。

在SP-STM测量中磁性中心和电极之间的弱的电子耦合受到限制。

自旋电子设备能够测量磁性：1、电子间的交换作用以及在靠近居里温度时交换作用能存在2、磁性晶体的各向异性以及自旋耦合作用
许多簇合物成为自旋电子偏振的来源。

SMMs设备改变了单分子磁体的自旋，还可以在可控范围内进行操作电子的相互作用。

SMMs在新的理论设备和传感器以及磁性分子作为量子计算的原理都具有潜在的研究。

两个Cr 7 Ni 环之间的磁性交换可以通过分子连接处耦合环改变。

磁性基态可以通过光、温度、压力改变。

分子的自旋状态可以改变，这些分子包含单个的过渡金属离子和那些有熵推动低自旋向高自旋转变并伴随着几何形状的变化的配合物。

以下的示意图便可表明磁性基态的变化情况。

2.单分子磁体结构和化学性质的表征
通过自组装的化学合成方法或得单分子磁体的单分子层、单分子磁体的化
学性质和结构的表征、通过同步加速器技术表征单分子磁体表面的静态和动态磁性。

SMMs的几何特征可以通过单个的晶体的X-射线衍射的方法或得，从而解
释单分子磁体的复杂的结构。

如上图所示：SMMs的无机物中心金属离子总是被周围的具有庞大体积的有机物包围着。

分子间的内部相互作用相当重要。

化学性质和结构特点表征自组装表面的单分子磁体的关键在于通过观察单分子去确定单分子层的组成。

单分子磁体的质谱法是最好的表征方法。

ToF-SIMS 可以成功的用于单分子磁体表面的测量以及有机物自由离子的跟踪。

ToF-SIMS 技术的原理过程解析，还有测量之后的结果解析，这说明这项技术的应用是非常可靠的。

X-射线光电子能谱仪以及X-射线吸收能谱仪的应用也是非常有效的测量单分子磁体性质的手段。

由于磁体的各向异性，需要用用到线性极化X-射线去探究单分子的结构。

X-射线圆二色柱法表征单分子磁体的自旋结构、各向异性、磁性动力学非常成功。

3.顺磁性多核金属化合物中的磁各向异性
顺磁性多核金属化合物中的磁各向异性在单分子磁体中自旋轨道耦合是产生磁各向异性的原因，不管是SMMs还是SCMs。

自旋S和轨道L耦合可以改变分子的形状，这将成为转动的障碍，并且当这种障碍足够大或是对称性被破坏时，角动量就会变为零或者说是猝灭现象。

3d或是4d金属簇合物的磁性各向异性都是来源于自旋轨道耦合作用，L = 0的基态对应的激发态的混合。

这就说明了单个离子的性质是最关键的因素。

研究自旋S轨道L是必然的。

单个金属离子的各向异性和轨道耦合决定着顺磁性簇合物整体的各向异性。

其他各向异性的来源：磁体两极的相互作用、各向异性的相互作用、还有比较常见的Dzyaloshinsky–Moriya反对称相互作用对S = 1/2的中心离子簇合物而言是相当重要的，但是最重要的莫过于单个分子离子的性质。

单分子磁体的自组装将会是非常值得研究的一个方向。

4.合成磁性簇合物的条件探讨
通过单分子磁体的性能可知，单分子簇的形成需要两个条件：磁性各向异性D ion＞0；比较大的基态自旋多重度值。

这这样的苛刻条件对磁化弛豫作用造成了非常大的障碍。

这样的单分子簇引起了多个学科的关注，无论是化学学科还是物理学科，还有许多更新更尖端的学科。

因为单分子磁体是量子论系统和顺磁性物质研究的中介，在量子设备方面将会得到更好的应用。

单分子磁体的快速发展与进步通常是偶然性的一次组装的结果。

合成具有SMMs性质的分子簇的困
难在于用预测的磁性去组装预订结构。

Mn 12和Fe 8是经常被用于SMMs性质的性质研究的，而钴就很少见到。

就是因为Co II的磁性各向异性D ion > 0，不能满足单分子簇形成的条件：磁性各向异性D ion＞0；比较大的基态自旋多重度值。

相对于铁和锰而言，钴离子的高核簇是非常少的，聊聊可数。

之前报道过，通过μ3-O桥联配体合成的立方簇支持铁磁耦合作用，这样的配体和这样的结构能使四个单个金属离子（磁性各向异性D ion＞0）通过直角坚硬轴校正而使得簇合物或得一个负数的D ion（磁性各向异性D ion＜0），满足形成簇合物的条件。

例如用2-羟甲基吡啶M4O4的立方烷模型。

金属离子和配体的轨道正交性造成的铁磁交换作用、零场分裂和自旋轨道的相互作用、驰豫时间合理分布，这样的研究支持用各向异性去组装超分子簇（高温下磁性驰豫作用），也可用两个或是多个簇去研究SMM的性能。

参考文献
1 Stefano Sanvito, Molecular spintronics, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3336–3355
2 Andrea Cornia,Matteo Mannini,Philippe Sainctavit and Roberta Sessoli, Chemical strategies and characterization tools for the organization
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3 Motohiro Nakanoand, Hiroki Oshio, Magnetic anisotropies in paramagnetic polynuclear metal complexes , Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3239–3248。