第章焓熵热容与温度压力的关系

U T
V
CV
dHTdSVdp
恒压下两边同除以dT
H T S T p Tp
S 1H Cp Tp TTp T
dUTdSpdV
恒容下两边同除以dT
U T V
T
S T V
S 1U CV TV TTV T
理想气体热容
C
ig pg
C ipg gA B T C2 T D3 T E4T
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得 到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并 且有许多估算方法。
利用状态方程计算焓变
利用维里方程计算HR
Z pV 1 Bp RT RT
HR
pRT
R dB
p0
pBTpdTTdp
RT V B
p
HR
p p0
VTVTpdp
p p0
BTddTBT
dp
V T
p
R p
dB dT
HR pBTddTBT
利用立方型状态方程计算HR
计算HR的关键在于计算
V T
dApdVSdT
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dUTdSpdV dHTdSVdp
dApdVSdT dGVdpSdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
能量函数的导数式
热力学基本方程的全微分：
dUU SVdSU VSdV dHH SpdSH pSdp比较热力学基本方程 dAV ATdVT AVdT
第3章 焓、熵、热容与 温度、压力的关系
主要内容
导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U， H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、 热容（ C p ，C V）等联系起来。
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及 热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介 绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应 用。
p
受压力影响不大
H lT T 1 2C pd Tp p 1 2V1Tpd p
真实流体焓变的计算
HT
p2VTV
dp
p1 Tp
真实流体的p－V－T关系
真实流体的热容关系
Hp TT12CpdT
CpfT,p
真实流体的等压焓 来自百度文库无法计算
T1,p1●
H1
真实流体焓变和熵变的计算
H ● T2,p2
3.1 化工计算中的焓和熵
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
3.2 热力学性质间的关系
封闭系统热力学第一定律：
dUQW
若过程可逆
只作体积功
QTdS
WpdV
由
dUTdSpdV
HUpV
微分
d H d U V d pp d V dUTdSpdV
同理： G H TS
A U TS
dHTdSVdp
dGVdpSdT
dGG pTdpG TpdT
T
U S
V
H S
p
p
U V
S
A V
T
V
H
p
S
G p
T
S
A T
V
G T
p
麦克斯韦（Maxwell）关系式
对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自
变量x和y的单值连续函数 ：
z f x,y
全微分
z yxyx
d pVm
(pVm)pp0
pV
Vm pdV Vm
VVm mTT pVdV
H RpVR TV V T T pVpTdV
V TpdpT TpVdVT
HR
p p0
VTVTpdp
VdpdpVpdV
以RK方程为例: pVRTbT0.5VaVb
在体积V不变的条件下对温度T求偏导:
T pVVR b2T1.5VaVb
HRpVRT2T 30 a.5bln1V b
利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度 和压力计算流体的体积V（或者压缩因子Z）,具体 计算方法见pVT的计算。
普遍化维里系数法 HR pBTddTBT
利用普遍化关联式计算焓变
HR RT
p R
TBddTBT
B
RTc pc
B0
B1
dBRTc dT pc
HR
0
0
HpT
VTV Tp
H ig p
T
0
HR
p VTV
dp
p0 Tp
剩余焓的计算依赖 相应的p、V、T关系
真实流体焓变的计算
将理想气体和剩余性质的焓变计算公式代入真实流体
焓变计算途径得到：
H p p 0 1 T V T p V T 1 d p T T 1 2C ip g d T p p 0 2 V T V T p T 2 d p
M pRTM pTM pigT
等式两边同乘以dp
dMRM pTM pigTdp
从p0至p进行积分
M RM Rpp0p p 0 M p M pi g Tdp
p0 0 M Rpp 0M R0
HR00 VR00
HRHR0pp0 H pH pigTdp
T1,p1
H
T2,p2
计算举例（二）
醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主 要使用甲醇羰基化法生产。
C3H O H CO C3H COOH 反应条件为：180℃、3MPa，
该反应条件下的反应热如何计算？
rH ifH i
目前我们可以找到25 ℃时各物质的标准生成焓。
fH i fH 2 9 .18 ,i5H
3.4 不同温度、压力下的单相流体 焓变的计算
焓的计算途径
p2
b●
p
p
●
1
1（T1,p1） Hp,Sp
T1
T
MMTMp
● 2（T2,p2） H T ST
●
a T2
焓随温度、压力的变化关系
HfT,p
dHH TpdTH pTdp
H C p T p
？
H p
T
dHTdSVdp
恒温下两边同除以dp
真实流体熵变的计算
ST
p2V dp p1 Tp
真实流体的p－V－T关系
Sp
T2CpdT T T1
真实流体的热容关系
CpfT,p
真实流体的等压熵 变无法计算
T1,p1●
S1
真实流体熵变的计算 ● T2,p2
S
S2
●
(T1,p1)ig
S ig
S1 S1R
S2 S2R
●
(T2,p2)ig
SS1 R SigS2 R
H 2
●
(T1,p1)ig
Hig
●
(T2,p2)ig
H H 1 H ig H 2
剩余性质
定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质 与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学 性质之间的差额，MR M RM (T ,p )M ig (T ,p )
H RH (T ,p)H ig (T ,p)
pVRT V RT p
V R T p p
HTig pp12RpTTR pdp 0
HigHipgTT12CipgdT
液体焓变的计算关系式
H H p H TT T 1 2 C p d T p p 1 2 V T V T p d p
膨胀系数
1 V
V T
dB(0)
dT
dB(1)
dT
H R B(0) dB(0) B(1) dB(1)
RTprTr dTr Tr dTr
B0,B1, dB0 , dB1 均 dTr dTr
是对比温T度 r的函数
H RfT r,pr,
普遍化三参数压缩因子法：
剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为：
HR RT2
剩余熵的计算
M RM Rpp0p p 0 M p M pig Tdp
p0 0 M Rpp 0M R0
SRSR0pp0 S pSpigTdp
剩余熵的计算同样 依赖相应的 p、V、T关系
SR00
S p
T
V T
p
S ig p
T
R p
SR
p
项
首先必须将使用的状态方程表示成V的显函数形式，
才可以进一步对T求偏导。
立方型状态方程是体积V的隐函数，压力p的显函数
形式，为了计算方便，需要将HR计算公式中的
改换成的
p T
V
形式。
V T
p
，
p T V TVVp pT
1
V Tp
TpVVpT
HR
p
Vdp
p0
pp0TV Tpdp
pZ dp 0 Tp p
ZZ(0) Z(1)
无因次处理 并简化表示
HR
HR
0
HR
1
RTc RTc
RTc
HR0 HR1 , RTc RTc
利用通过焓差图得到， 它们都是对比温度和对比压力的关系曲线
H RfT r,pr,
利用普遍化方法计算剩余性质时需注意：根据对比温度和对 比压力的范围选择方法，选择的依据和pVT计算时相同。
利用状态方程计算熵变
利用维里方程计算HR Z pV 1 Bp RT RT
RT V B
p
SR
pR R dB p0p pdTTdp
V T
p
R p
dB dT
SR
p p0
Rp
VTpTdp
计算举例（一）
在化工过程中，经常需要使用高压气体，如合成氨工业，气体要加压 送入反应器。这时需要使用压缩机。如图： 进入压缩机的气体状态为 T1,p1 压缩机出口流体状态为 T2,p2 压缩机为绝热的，动能变化与势能变化可以忽略，求压缩机作功多少？
T1,p1
T2,p2
Hgz12u2WsQ
0 00
HWs
p RV
dp
p0p TpT
真实流体熵变的计算
将理想气体和剩余性质的熵变计算公式代入真实流体
熵变计算途径得到：
S p p 0 1 V T p R p T 1 d p T T 1 2C T i p g d T R ln p p 1 2p p 0 2 R p T V T p T 2 d p
S V
T
V T
p
S p
T
： Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计 算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
3.3 热 容
定压热容
H T
p
C
p
定容热容
z xyxy
dzxzy
z dxyx
dy
M y
x
N x
y
M
z x
y
N
z
y
x
dzM dxNdy
T
U S
V
p
U V
S
T V
S
p S
V
dUTdSpdV
麦克斯韦（Maxwell）关系式：
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
p T
V
HpT TSpT V
S p
T
V T
p
dHCpdTVTV Tpdp
HpT
VTV Tp
积分
H H p H TT T 1 2C pd Tp p 1 2 V T V T p d p
H T T 1 2 C V V T p V d T V V 1 2 T T p V V V p T d V
SRS(T ,p)Sig (T ,p) V RV (T ,p)V ig (T ,p)
T1,p1●
H1
真实流体焓变的计算 ● T2,p2
H
H 2
●
(T1,p1)ig
H1 H1R
H2 H2R
Hig
●
(T2,p2)ig
H H 1 R H igH 2 R
剩余焓的计算
M RM (T ,p )M ig (T ,p ) 在等温下，对p微分
理想气体熵的计算
Sp
C T2 p T T1
dT
C ipg gA B T C2 T D3 T E4T
Spig
C ig
T2 p
dT
T T1
ST
p2V dp p1 Tp
pVRT V RT V R p T p p
STig＝
p2 Rdp p p1
R ln
p1 p2
Sig ＝ Sipg ＋ ST ig ＝ T T 12C T ipgdTRlnp p1 2
真实气体热容 C p g
真实气体热容既是温度的函数，又是压 力的函数。其实验数据很少，也缺乏数 据整理和关联。
液体和固体的热容
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容
一般随温度上升，常用的多项式为：
Cpl ABTCT2 在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.2~2 J·g-1·K-1
固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容 关联式相似，也是多项式。
H V V 1 2C p V T pd V p p 1 2 V C V T p V d p
理想气体焓的计算
H C dT H C dT T2
p
T1 p
ig
p C ip g gA B T C2 TD3 T E4T
T2 i g T1 p
HT
p2VTV
dp
p1 Tp
25 ℃,PФ
H
180℃、 3MPa
3.5不同温度、压力下的单相流体 熵变的计算
熵随温度、压力的变化关系
SfT,p
dST SpdTSpTdp
S C p T p T
S p
T
V
T p
dSCpdT积分VTpdp
S Sp STT T 12C T pdTp p 12 V T pdp