第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系
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第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系
• 利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度
和压力计算流体的体积V（或者压缩因子Z）,具体
计算方法见pVT的计算。
H
31
• 普遍化维里系数法 HR pBTddTBT
利用普遍化关联式计算焓变
HR RT
p R
TBddTBT
B
RTc pc
B0
B1
dBRTc dT pc
dB(0)
dT
dB(1)
dT
V S
p
： MaxTpweVll关 系式VS 的T应用
V T
p
S p
T
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算 那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
H
10
•
3.3 热 容
H
11
定压热容 定容热容
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的常数，目前已有大批物 质的相关数据，并且有许多估算方法。
真实气体热容
C pg
真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实验数据 很少，也缺乏数据整理和关联。
H
13
液体和固体的热容
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容一 般随温度上升，常用的多项式为：
H
2
• 3.1 化工计算中的焓和熵
H
3
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
H
4
3.2 热力学性质间的关系
H
5
封闭系统热力学第一定律：
dUQW
若过程可逆
第3章-流体的热力学性质
8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M
y
z
2z
x y x y x xy
z
2z
N
x y x y x y yx
S T
因
p V T V p V T p V
C p T
S S T
V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V
V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章 流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U
U
dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、
3机械热力学第03章 理想气体的性质1
pB •
固态 液态 • C
BTtpC上侧，液相； ATtpC右侧，汽相。
气态
A•
•Ttp
t Ttp点：三相点
C点：临界点
TtpC线：气液两相共存，代表ps=f(ts)； TtpB线：固液两相共存，熔点温度与压力的关系； TtpA线：固气两相共存，升华温度与压力之关系；
§3-5 水的汽化过程和临界点
cp
dT T
T1 T0
cp
dT T
Rg
ln
p2 p1
s20
s10
Rg
ln
p2 p1
精确计算熵变的方法： 1. 选择真实比热容经验式计算 2. 查表s0数据计算
例题\第三章\A4111551.ppt 例题\第三章\A4111552.ppt
作业：3-6，8，16
§3-4 水蒸气的饱和状态和相图
Ｖ＝（Mv）＝0.0224141 m3 ／mol
例题：书中例3-1、3-2
§3-2 理想气体的比热容（比热）
一、定义和基本关系式
定义：
lim c
q q , 或 c q
T0 T dT
dt
一定量的物质在吸收或放出热量时，其温度变化的大小取决 于工质的性质、数量和所经历的过程。
1.理想气体热力学能和焓仅是温度的函数 a) 因理想气体分子间无作用力
u uk u T du cV dT
b) h u pv u RT
h hT dh cp dT
2
u 1 cvdT ;
2
h 1 cpdT
2.理想气体热力学能和焓的求算方法：
三、水的三相点
1. 三相点：固态、液态、汽态三相平衡共存的状态
热工基础 第三章.理想气体的性质与热力过程
CV ,m McV xi M i cV ,i xi CV ,m,i
i 1 i 1
29
k
i 1 k
i 1 k
3-4 理想气体的热力过程
1．热力过程的研究目的与方法
（1）目的： 了解外部条件对热能与机械 能之间相互转换的影响，以便合理地安排 热力过程，提高热能和机械能转换效率。
V V1 V2 Vk Vi
i 1
k
25
3. 理想混合气体的成分 成分：各组元在混合气体中所占的数量份额。 （1） 成分的分类 1）质量分数 ：某组元的质量与混合气体总质量
的比值称为该组元的质量分数。
k k mi wi , m mi wi 1 m i 1 i 1 2）摩尔分数 ： 某组元物质的量与混合气体总物
22
3-3
理想混合气体
1. 理想混合气体的定义 由相互不发生化学反应的理想气体组成混合 气体，其中每一组元的性质如同它们单独存在一 样，因此整个混合气体也具有理想气体的性质。 混合气体的性质取决于各组元的性质与份额。 2. 理想混合气体的基本定律 （1）分压力与道尔顿定律 分压力： 某组元i单独占有混合气体体积V并处于 混合气体温度T 时的压力称为该组元的 分压力。用 pi 表示。
10
由比定容热容定义式可得
qV u cV dT T V
（4）比定压热容
cp
q p dT
据热力学第一定律，对微元可逆过程，
q dh vdp
11
焓也是状态参数， h h(T ,
p)
h h dh dT dp T p p T 对定压过程，dp 0 ,由上两式可得 h q p dT T p
i 1 i 1
29
k
i 1 k
i 1 k
3-4 理想气体的热力过程
1．热力过程的研究目的与方法
（1）目的： 了解外部条件对热能与机械 能之间相互转换的影响，以便合理地安排 热力过程，提高热能和机械能转换效率。
V V1 V2 Vk Vi
i 1
k
25
3. 理想混合气体的成分 成分：各组元在混合气体中所占的数量份额。 （1） 成分的分类 1）质量分数 ：某组元的质量与混合气体总质量
的比值称为该组元的质量分数。
k k mi wi , m mi wi 1 m i 1 i 1 2）摩尔分数 ： 某组元物质的量与混合气体总物
22
3-3
理想混合气体
1. 理想混合气体的定义 由相互不发生化学反应的理想气体组成混合 气体，其中每一组元的性质如同它们单独存在一 样，因此整个混合气体也具有理想气体的性质。 混合气体的性质取决于各组元的性质与份额。 2. 理想混合气体的基本定律 （1）分压力与道尔顿定律 分压力： 某组元i单独占有混合气体体积V并处于 混合气体温度T 时的压力称为该组元的 分压力。用 pi 表示。
10
由比定容热容定义式可得
qV u cV dT T V
（4）比定压热容
cp
q p dT
据热力学第一定律，对微元可逆过程，
q dh vdp
11
焓也是状态参数， h h(T ,
p)
h h dh dT dp T p p T 对定压过程，dp 0 ,由上两式可得 h q p dT T p
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
机械热力学第03章 理想气体的性质
注意： 不是标况时，1标准立方米的气体量不变，但体积变化。
三种比热的关系：
C m = Mc = 0.022414C'
比热与过程有关。常用的有：
定压热容（比定压热容）
cp
及
Cmp , c
' p
定容热容（比定容热容）
cV
' CmV , cV
1. c v
c= δq du + δw du pdv = = + dT dT dT dT ( A)
cv =
1 γ R g , cp = Rg γ 1 γ 1
理想气体可逆绝热过程的绝热指数k=γ
二、用比热计算热量
原理:
对c作不同的技术处理可得精度不同的热量计算方法: 1.定值比热容 工程计算，不用气体分子运动理论导出的结果，误差太大。 工程上，建议参照附表3提供的 常用气体在各种温度下的比热容值
u = u (T , v )
u u du = dT + dv T v v T
定容过程 dv=0
u cV = T v
若为理想气体
u = u(T)
du u du = cV = ( du = cVdT) dT T v dT
cV 是温度的函数
2.
cp
定压过程，dp = 0
第三章 理想气体的性质
基本概念和定律 热力学内容 工质热力性质 过程和循环 状态方程 理想气体 实际气体 比热 内能、焓和 内能、 熵的计算
§3-1 理想气体的概念
理想气体： 理想气体：满足 pv=RgT 理想气体是实际气体在低压高温时的抽象。 理想气体是实际气体在低压高温时的抽象。 实际气体可以近似看作理想气体的条件： 实际气体可以近似看作理想气体的条件： 通常压力下， T>(2.5-3)Tcr时 一般可看作理想气体。 通常压力下，当T>(2.5-3)Tcr时，一般可看作理想气体。 微观上讲，理想气体分子间没有力的作用，故U=U(T) 微观上讲，理想气体分子间没有力的作用，
《热力学》理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
• 混合物的热力学能、总焓等于组成气体热力学能、焓之和。
U U1 U2 Un
H H1 H2 Hn
• 混合物的u、h按组成气体参数的质量分数加权平均
u w1u1 w2u2 wnun iui h w1h1 w2h2 wnhn ihi
2020年10月25日
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
可逆定压过程 (dh)p (δq)p cpdT
则任意过程
dh cp0dT
h h2 h1 12 cp0dT
通常规定： T 0K 时理想气体 u0 0 kJ kg
则 h0 u0 p0v0 u0 RgT0 0 kJ kg
2020年10月25日
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
cp0
dh dT
d dT
u
pv
du d dT dT
RgT
cV 0 Rg
即
c p0 cV 0 Rg 梅耶公式
C p0,m CV 0,m R
令 比热容比 cp0
cV 0
则
cV 0
1
1
Rg
cp0
1
Rg
1 Rg
cV 0
2020年10月25日
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
1 mi 1 m Mi
1
i
Mi
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
24
3. 混合物的折合气体常数
Rg
R M
R i
Mi
i
R Mi
i Rgi
R yiM i
1
1 R
yi
M
i
1
yi
Mi R
1 yi
U U1 U2 Un
H H1 H2 Hn
• 混合物的u、h按组成气体参数的质量分数加权平均
u w1u1 w2u2 wnun iui h w1h1 w2h2 wnhn ihi
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第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
可逆定压过程 (dh)p (δq)p cpdT
则任意过程
dh cp0dT
h h2 h1 12 cp0dT
通常规定： T 0K 时理想气体 u0 0 kJ kg
则 h0 u0 p0v0 u0 RgT0 0 kJ kg
2020年10月25日
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
cp0
dh dT
d dT
u
pv
du d dT dT
RgT
cV 0 Rg
即
c p0 cV 0 Rg 梅耶公式
C p0,m CV 0,m R
令 比热容比 cp0
cV 0
则
cV 0
1
1
Rg
cp0
1
Rg
1 Rg
cV 0
2020年10月25日
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
1 mi 1 m Mi
1
i
Mi
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
24
3. 混合物的折合气体常数
Rg
R M
R i
Mi
i
R Mi
i Rgi
R yiM i
1
1 R
yi
M
i
1
yi
Mi R
1 yi
工程热力学-03 理想气体u、h、s的计算
11
5、理想气体比定容热容cV0和比定压热容cp0的关系
（1） c=p0
d=h dT
d (u += pv) dT
d dT
(u
+
RgT=)
du dT
+
d dT
(RgT )
c p0 = cV 0 + Rg
（2）比热容比：比定压热容和比定容热容之比，符号 γ
γ = cp0
cV 0
cV 0
=
γ
1 −
1
Rg
（3-13a）
p
s= 2 − s1
cV 0 ln
p2 p1
+ cp0
ln
v2 v1
（3-14b）
19
若把理想气体的比热容看作定值：
= ds
cV 0
dT T
+
Rg
dv v
= ds
cp0
dT T
−
Rg
dp p
= ds
cV
0
dp p
+
cp0
dv v
s2= − s1
cV 0
ln T2 T1
+
Rg
ldu dT
（3－5）
任何过程中，单位质量的理想气体的温度升高1K时，比 热力学能增加的数值即等于其比定容热容cV0的值。
9
3、任意气体的比定压热容cp
按照比定压热容的定义式：cp
=
( δq dT
)p
设h=f (T , p)
δ=q
dh − vdp
=
(
∂h ∂T
1、分压力：混合物中的某种组成气体单独占有混合物的容积， 并具有与混合物相同温度时的压力。
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U T
V
T
S T
V
S 1 U CV T V T T V T
理想气体热容
C
ig pg
C ig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得 到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并 且有许多估算方法。
真实气体热容 C pg
真实气体热容既是温度的函数，又是压 力的函数。其实验数据很少，也缺乏数 据整理和关联。
H p
T
T
S p
T
V
S p
T
V T
p
dH
C
pdT
V
T
V T
p
dp
H p
T
V
T
V T
p
积分
H H p HT
T2 T1
C p dT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
H
T2 T1
CV
V
p T
V
dT
V2 V1
T
p T
V
V
T1,p1●
H1
真实流体焓变的计算 ● T2,p2
H
H 2
●
(T1,p1)ig
H1 H1R
y
z
N
y
x
dz Mdx Ndy
T
U S
V
p
U V
S
T V
S
p S
V
dU TdS pdV
麦克斯韦（Maxwell）关系式：
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
p T
V
S V
T
V T
p
S p
T
： Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计 算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
3.3 热 容
定压热容
H T
p
C
p
定容热容
U T
V
CV
dH TdS Vdp
恒压下两边同除以dT
H T S T p T p
S 1 H C p T p T T p T
dU TdS pdV
恒容下两边同除以dT
HTig
pp12
RT p
T
R p
dp
0
H ig
H
ig p
C T2
T1
ig p
dT
液体焓变的计算关系式
H H p HT
C T2
T1
pdT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
膨胀系数
1 V
V T
p
受压力影响不大
Hl
T2 T1
C pdT
V p2
p1
1 T
dp
T
dV
H
V2 V1
Cp
T V
p
dV
p2 p1
V
CV
T p
V
dp
理想气体焓的计算
H C dT H C dT T2
p
T1 p
Cig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
ig
T2 ig
p
T1 p
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
pV RT V RT V R p T p p
剩余性质
定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质 与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学 性质之间的差额，M R M R M (T , p) M ig (T , p)
H R H (T , p) H ig (T , p)
S R S(T , p) S ig (T , p) V R V (T , p) V ig (T , p)
液体和固体的热容
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容
一般随温度上升，常用的多项式为：
Cpl A BT CT 2
在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.2~2 J·g-1·K-1
固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容 关联式相似，也是多项式。
3.4 不同温度、压力下的单相流体 焓变的计算
3.1 化工计算中的焓和熵
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
3.2 热力学性质间的关系
封闭系统热力学第一定律：
dU Q W
若过程可逆
只作体积功
Q TdS
W pdV
由
dU TdS pdV
H U pV
微分
dH dU Vdp pdV dU TdS pdV
同理： G H TS
V
G T
p
麦克斯韦（Maxwell）关系式
对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自
变量x和y的单值连续函数 ：
z f x, y
全微分
y
z x
y
x
x
z y
x
y
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
M y
x
N x
y
M
z x
A U TS
dH TdS Vdp
dG Vdp SdT
dA pdV SdT
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dU TdS pdV dH TdS Vdp
dA pdV SdT dG Vdp SdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
能量函数的导数式
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
真实流体的p－V－T关系
真实流体的热容关系
H p
C T2
T1
pdT
C p f T , p
真实流体的等压焓 变无法计算
T1,p1●
H1
真实流体焓变和熵变的计算 H
● T2,p2
H 2
●
(T1,p1)ig
H ig H H1 H ig H2
●
(T2,p2)ig
热力学基本方程的全微分：
dU
U S
V
dS
U V
S
dV
dH
H S
p
dS
H p
dp S
比较热力学基本方程
T
U S
V
H S
p
p
U V
S
A V
T
H G
dA
A V
T
dV
A T
V
dT
dG
G p
T
dp
G T
p
dT
V
p
S
p
T
S
A T
焓的计算途径
p2
b●
p
p
●
1
1（T1,p1） H p , S p
T1
T
M MT M p
● 2（T2,p2） HT ST
●
a T2
焓随温度、压力的变化关系
H f T, p
dH
H T
dT p
H p
T
dp
H C p T p
？
H p
T
dH TdS Vdp
恒温下两边同除以dp
第3章 焓、熵、热容与 温度、压力的关系
主要内容
导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U， H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、 热容（ C p，CV）等联系起来。
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及 热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介 绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应 用。