焓,比焓,熵
《热力学》理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
U U1 U2 Un
H H1 H2 Hn
• 混合物的u、h按组成气体参数的质量分数加权平均
u w1u1 w2u2 wnun iui h w1h1 w2h2 wnhn ihi
2020年10月25日
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
可逆定压过程 (dh)p (δq)p cpdT
则任意过程
dh cp0dT
h h2 h1 12 cp0dT
通常规定： T 0K 时理想气体 u0 0 kJ kg
则 h0 u0 p0v0 u0 RgT0 0 kJ kg
2020年10月25日
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
cp0
dh dT
d dT
u
pv
du d dT dT
RgT
cV 0 Rg
即
c p0 cV 0 Rg 梅耶公式
C p0,m CV 0,m R
令 比热容比 cp0
cV 0
则
cV 0
1
1
Rg
cp0
1
Rg
1 Rg
cV 0
2020年10月25日
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
1 mi 1 m Mi
1
i
Mi
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
24
3. 混合物的折合气体常数
Rg
R M
R i
Mi
i
R Mi
i Rgi
R yiM i
1
1 R
yi
M
i
1
yi
Mi R
1 yi
03理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算解析
2018年10月5日 第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算 8
• 定值比热容：25℃时气体比热容的实验数据。 •平均比热容
c p ,m
cV ,m
则
t 0C
t 0C
1 t 0C c p 0dt t
1 t 0C cV 0dt t
du cV 0dT
u u2 u1
2018年10月5日
2 1 cV 0dT
2
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
2.理想气体的比焓
理想气体
h u pv u RgT h(T )
理想气体的比焓仅是温度的单值函数，与p、v无关。 则 对于同一种理想气体，只要具有相同的初态温度 和终态温度， 任何过程中其比焓的变化都相同。
梅耶公式
c p 0 cV 0 Rg
C p 0,m CV 0,m R
令 比热容比
cp0 cV 0
c p0
则
1 cV 0 Rg 1
1
Rg
Rg 1 cV 0
7
2018年10月5日
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容热容不仅与过程有关，而且随温度变化。通常根据实验数据将 其表示为温度的函数：
c p 0 a0 a1T a2T 2 a3T 3 2 3 cV 0 a0 a1T a2T a3T
利用真实比热容计算热量：
2 2
q12 c p 0 dT (a0 a1T a2T a3T )dT
2 3 1 1
a3 4 a2 3 a1 2 3 2 a0 (T2 T1 ) (T2 T1 ) (T2 T1 ) (T2 T14 ) 3 4 2
熵和焓的关系
熵和焓的关系
熵和焓是热力学中的两个基本概念，它们之间存在着密切的关系。
熵是一个系统的无序程度的度量，而焓则是一个系统的内部能量和外部对其做功的和。
根据热力学第一定律，能量守恒，系统的内能变化等于热量传递与功的和，因此焓的变化可以表示为内能变化和功的和。
另一方面，根据热力学第二定律，一个系统的熵总是自发地增加。
因此，在恒定压力下，系统的焓变化可以表示为温度和熵变化的积。
总之，熵和焓的关系是热力学中重要的概念，它们的相互作用对于理解能量转换和热力学过程的本质具有重要意义。
- 1 -。
工程热力学-03 理想气体u、h、s的计算
11
5、理想气体比定容热容cV0和比定压热容cp0的关系
（1） c=p0
d=h dT
d (u += pv) dT
d dT
(u
+
RgT=)
du dT
+
d dT
(RgT )
c p0 = cV 0 + Rg
（2）比热容比：比定压热容和比定容热容之比，符号 γ
γ = cp0
cV 0
cV 0
=
γ
1 −
1
Rg
（3-13a）
p
s= 2 − s1
cV 0 ln
p2 p1
+ cp0
ln
v2 v1
（3-14b）
19
若把理想气体的比热容看作定值：
= ds
cV 0
dT T
+
Rg
dv v
= ds
cp0
dT T
−
Rg
dp p
= ds
cV
0
dp p
+
cp0
dv v
s2= − s1
cV 0
ln T2 T1
+
Rg
ldu dT
（3－5）
任何过程中，单位质量的理想气体的温度升高1K时，比 热力学能增加的数值即等于其比定容热容cV0的值。
9
3、任意气体的比定压热容cp
按照比定压热容的定义式：cp
=
( δq dT
)p
设h=f (T , p)
δ=q
dh − vdp
=
(
∂h ∂T
1、分压力：混合物中的某种组成气体单独占有混合物的容积， 并具有与混合物相同温度时的压力。
5.3.14.3理想气体的热力学能焓和熵的变化
焓和熵的变化
理想气体的比热力学能变化
=
微分式：
真实比热容：
=
t2
u cV dT
t1
平均比热容： u cV |tt 2 (t 2 - t1 )
1
平均比热容（表）： ∆ = |0 t22 − |011
定值比热： ∆ = （热力学能和比焓的微分表达式：
=
ℎ =
将表达式（1）和表达式（2）分别转化为
=
s2 s1
2
1
+
dT
v2
cv
R ln
T
v1
T2
v2
s2 s1 cv ln Rln
T1
v1
表达式1
适用于任何热力过程
理想气体的比焓变化
=
微分式：
ℎ =
2
真实比热容：
∆ℎ = න
平均比热容：
2
1
1
∆ℎ = | （2-t1）
平均比热容（表）： ∆ℎ = |0 t22 − |011
定值比热容： ∆ℎ = （2 − 1）
适用于任何热力过程
)
cp=cv+R
=
+
v2
p2
s2 s1 c p ln cv ln
v1
p1
表达式3
理想气体的比熵变化
T2
v2
s2 s1 cv ln Rln
T1
v1
T2
p2
s2 s1 c p ln Rln
第五讲 理想气体热力学能、焓、熵的计算
h c p (T2 T1 )
c a1 a2t a3t 2
有4种方法进行计算确定热力 学能和焓的变化量 •真实比热容法：见右图，根据定义
u cv dT 图中曲线下的面积
h c p dT 图中曲线下的面积
1
2
1 2
0 1
2
u (a1 a2T a3T 2 a4T 3 ...)dT
t1
2
2
1
t 2 t1
t0
t0
t 2 t1
c m 0 t 2 c m 0 t1 t 2 t1
2
1
注意：这里温标不用热力学温标 •定值比热容 适用于气体温度较低且温度变化范围不大、或计算精度要 求不高时 例题 3.3 ： 1kg 空气，初始状态为 p1=0.1MPa ， t1=100℃， 分别按定容过程和定压过程加热到相同的温度t2=400℃。 试求加热过程所需的热量。 （1）按定值比热计算；（2）按平均比热计算。
0 0
不同方法计算数据是稍有差别的
3.7 理想气体混合物
特征：理想气体混合物是由各种单一的气体混合而成，此 处无论是单一气体还是混合后的气体均符合理想气体模型。 讨论目标：各组元成分、气体常数、比热容、热力学能、 焓和熵。 组元成分定义
1）质量分数 2）摩尔分数
mi wi m
ni xi n
•各组元分压力关系：
p
i
i
p
混合物 T, V, n, p
组元1 T, V, n1, p1
组元2 T, V, n2, p2
组元3 T, V, n3, p3
•分体积
分体积含义：设钢性容器内有理想气体混合物，现让其
关于焓和熵的理解
关于焓和熵的理解熵：物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。
表示物质系统状态的一个物理量(记为S)，它表示该状态可能出现的程度。
在热力学中，是用以说明热学过程不可逆性的一个比较抽象的物理量。
孤立体系中实际发生的过程必然要使它的熵增加。
熵的单位就是焦耳每开尔文，即J/K。
熵是热力系内微观粒子无序度的一个量度，熵的变化可以判断热力过程是否为可逆过程。
（可逆过程熵不）热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。
能可以转化为功，能量守恒定律宣称，宇宙中的能量必须永远保持相同的值。
那么，能够把能量无止境地转化为功吗？既然能量不灭，那么它是否可以一次又一次地转变为功？1824年，法国物理学家卡诺证明：为了作功，在一个系统中热能必须非均匀地分布，系统中某一部分热能的密集程度必须大于平均值，另一部分则小于平均值，所能荼得的功的数量妈决于这种密集程度之差。
在作功的同时，这种差异也在减小。
当能量均匀分布时，就不能再作功了，尽管此时所有的能量依然还存在着。
德国物理学家克劳修斯重新审查了卡诺的工作，根据热传导总是从高温到低温而不能反过来这一事实，在1850年的论文中提出：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
这就是热力学第二定律，能量守恒则是热力学第一定律。
1854年，克劳修斯找出了热与温度之间的某一种确定产关系，他证明当能量密集程度的差异减小时，这种关系在数值上总在增加，由于某种原因，他在1856年的论文中将这一关系式称作“熵”（entropy),entropy一诩源于希腊语，本意是“弄清”或“查明”，但是这与克劳修斯所谈话的内容似乎没有什么联系。
热力学第二定律宣布宇宙的熵永远在增加着。
然而，随着类星体以及宇宙中其他神秘能源的发现，天文学家们现在已经在怀疑：热力学第二定律是否果真在任何地方任何条件下都成立熵与温度、压力、焓等一样，也是反映物质内部状态的一个物理量。
它不能直接用仪表测量，只能推算出来，所以比较抽象。
热力学中的焓变和熵变的计算
热力学中的焓变和熵变的计算热力学是研究能量转化和能量转移规律的学科，而焓变和熵变则是热力学中重要的概念。
焓变描述了热力学体系在恒定压力下的内能变化，而熵变则描述了热力学体系的无序程度的变化。
本文将详细介绍焓变和熵变的计算方法。
一、焓变的计算在热力学中，焓（Enthalpy）指的是热力学系统的内能和对体系周围产生的压力所做的功之间的和。
焓变（ΔH）是指体系在恒定压力下发生的化学反应或物理变化过程中的焓的变化量。
计算焓变的常见方法有以下两种：1. 利用化学反应方程式计算焓变。
以化学反应为例，考虑以下简化的反应方程式：aA + bB → cC + dD其中，A、B、C、D为化学物质，a、b、c、d为反应物与生成物的摩尔系数。
根据热力学第一定律，焓变（ΔH）等于生成物的总焓减去反应物的总焓。
焓变的计算公式为：ΔH = Σ(nHf(生成物) - mHf(反应物))其中，n为生成物的摩尔系数，m为反应物的摩尔系数，Hf为标准摩尔焓。
2. 利用热容和温度差计算焓变。
当无法利用化学反应方程式计算焓变时，可以利用热容和温度差来估算焓变。
热容是指物质在温度变化时吸收或释放的热量的比例。
热容可以通过实验测量得到。
焓变的计算公式为：ΔH = mcΔT其中，m为物质的质量，c为物质的热容，ΔT为温度变化的差值。
二、熵变的计算熵（Entropy）是热力学中衡量系统无序程度的物理量。
熵变（ΔS）是指体系在化学反应或物理变化过程中熵的变化量。
计算熵变的常见方法有以下两种：1. 利用熵变的参照态计算。
熵变的计算公式为：ΔS = Σ(nSf(生成物) - mSf(反应物))其中，n为生成物的摩尔系数，m为反应物的摩尔系数，Sf为标准摩尔熵。
2. 利用熵变与焓变的关系计算。
当无法利用化学反应方程式计算熵变时，可以利用焓变和温度的关系来估算熵变。
根据熵变与焓变的关系：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔG为自由能变化，T为温度。
通过测量焓变和温度差，可以计算出熵变的估计值。
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焓：
1、焓是一个热力学系统中的能量参数。
原理
物体中所有分子做热运动的动能和分子势能和分子、原子内部所具有的能量等的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能。
热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。
初中我们学过，改变物体内能的方式有两个：做功和热传递。
一个物体，如果它跟外界不发生热交换，也就是它既没有吸收热量也没有放出热量，则外界对其做功等于其热力学能的增量：
ΔU1=W
如果物体对外界做功，则W为负值，热力学能增加量ΔU1也为负值，表示热力学能减少。
如果外界既没有对物体做功，物体也没有对外界做功，那么物体吸收的热量等于其热力学能的增量：
ΔU2=Q
如果物体放热，则Q为负值，热力学能增加量ΔU2也为负值，表示热力学能减少。
一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么物体热力学能的增量等于外界对物体做功加上物体从外界吸收的热量，即：
ΔU=ΔU1+ΔU2=Q+W
因为热力学能U是状态量，所以：
ΔU=ΔU末态-ΔU初态=Q+W
上式即热力学第一定律的表达式。
化学反应都是在一定条件下进行的，其中以恒容与恒压最为普遍和重要。
在密闭容器内的化学反应就是恒容过程。
因为系统体积不变，而且只做体积功（即通过改变物体体积来对物体做功，使物体内能改变，如在针管中放置火柴头，堵住针头并压缩活塞，火柴头会燃烧）（这里很多人质疑为什么体积不变还做体积功，我解释一下，做功的形式有很多种，有的功不通过体积改变的形式来实现，比如电流做功，但是气体只能做体积功，因为是恒容过程，所以体积功为零，并不是说只做体积功就是说这个过程做功了，只是为了说明W=0）所以W=0，代入热一定律表达式得：
ΔU=Q
它表明恒容过程的热等于系统热力学能的变化，也就是说，只要确定了过程恒容和只做体积功的特点，Q就只决定于系统的初末状态。
在敞口容器中进行的化学反应就是恒压过程。
所谓恒压是指系统的压强p等于环境压强p外，并保持恒定不变，即p=p外=常数。
由于过程恒压且只做体积功，所以：
W=W体积=-p外(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)
其中W为外界对系统做的功，所以系统对外做功为负。
压强乘以体积的改变量是系统对外做的功，可以按照p=F/S，V=Sh，∴Fh=pV来理解。
将其代入热一定律表达式得：
Q=ΔU-W=U2-U1+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)
因为U+pV是状态函数（即状态量）的组合（即一个状态只有一个热力学能U，外界压强p和体积V），所以将它定义为一个新的状态函数——焓，并用符号H表示，所以上式可变为：
Q=H2-H1=ΔH
它表明恒压过程中的热等于系统焓的变化，也就是说，只要确定了过程恒压且只做体积功的特点，Q就只决定于系统的初末状态。
焓的物理意义可以理解为恒压且只做体积功的特殊条件下，Q=ΔH，即反应的热量变化。
因为只有在此条件下，焓才表现出它的特性。
例如恒压下对物质加热，则物质吸热后温度升高，ΔH>0，所以物质在高温时的焓大于它在低温时的焓。
又如对于恒压下的放热化学反应，ΔH<0，所以生成物的焓小于反应物的焓。
多数对焓熵的计算都是基于查表利用插值法得到的近似值，可用的软件也很多，但当前网络上比较流行的“Easyquery焓熵表1.0”在计算饱和区域附近的焓熵值时会出现很大的误差，甚至在饱和区域附近的过热蒸汽焓值比饱和蒸汽的焓值还要低，所以要慎用。
2、定义式
焓的定义式为：H=U+PV
即一个体系的内能与体系的体积和外界施加于体系的压强的乘积之和，但要注意这里压力与体积的乘积PV 不是体积功。
系统的状态一定，则系统的U,P,V均确定，系统的H也就确定，故焓H是状态函数，其单位为J。
因为一定状态下系统的热力学能不知道，所以状态下的焓也不知道。
U是广度量，PV是广度量，由：H=U+PV可知焓是广度量，但摩尔焓Hm=H/n和质量焓（比焓）h=H/m均是强度量，两者的单位分别为J .mol-1和J .kg-1 。
对于常压下，焓的定义式子又可以写成：Q=ΔU+pΔV
所以常压下焓的变化量就是热量的变化。
比焓
1、定义：指空气中含有的总热量，简称焓。
1kg或者1mol工质的焓称为比焓，用h表示，即h = u + pv，对应的单位是J/kg 或者J/mol.
78K时，h=6.02kj/kg
300K时，h=79.6kj/kg
熵
物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。
1、熵是体系的状态函数，其值与达到状态的过程无关；
2、熵的定义式是：dS=dQ/T，因此计算某一过程的熵变时，必须用与这个过程的始态和终态相同的过程的热
效应dQ来计算。
（注：如果这里dQ写为dQR则表示可逆过程热效应，R为reversible；dQ写为dQI 为不可逆过程的热效应，I为Irreversible。
）。