焓&熵

焓enthalpy

为了引出焓这个概念，我们先讨论恒容和恒压过程的热效应。

对于一个封闭体系，△U=Q-W，封闭体系，恒容变化（不做体积功），且不做非体积功时，△U=Q，即封闭系、恒容、W'=0时，△U=Q v（Q v为恒容热效应），dU=δQ v。

上式是热力学中常用的一个公式，使用此公式时，一定要满足前面的条件，请大家注意，在热力学中用公式必须满足条件。

在化学中，我们更关心恒压过程，因为化学效应一般是在恒压条件下进行的。

封闭体系、恒压时，△U=Q p-W，若W'=0,则Q p=△U+W=△U+P e△V=U2-U1+

（P e V2-P e V1）,因恒压P e=P1=P2，则Q p=（U2+P2V2）-（U1+P1V1），为了数学表达的方便，引进一个物理量，焓：H=U+PV，这里要说明一下，焓在这里无明确的物理意义，可以理解为，为了表达方便，专门设为一个符号，H即U+PV，之所以要提出焓这一物理量，是因为U+PV经常会用到，所以专门用一个符号来代替它。则上式 Qp=H2-H1=△H。

∴封闭体系、恒压、W'=0时, Qp=△H，dH=δQ p。

这里要特别说明的是，H是状态系数，因为U、P、V都是状态系数，状态确定，U、P、V都是一定值，当然H也是确定值，也就是说从始态→终态，所有途径的△H都是的一样的，也就是说，在计算△H时，可以设计一条方便计算得途径。

焓是热力学的基本概念之一，以后经常要用到。总的来说，封闭体系不做非体积功时的过程，内能变化可以通过测定恒容热效应来求，焓变可以通过测恒压热效应求得。

焓

焓(enthalpy)，符号H，是一个系统的热力学参数。

物理意义：⑴H=U+pV 焓=流动内能+推动功

⑵焓表示流动工质所具有的能量中，取决于热力状态的那部分能量

定义一个系统内:

H = U + pV

式子中"H"为焓，U为系统内能，p为其压强，V则为体积。

对于在大气内进行的化学反应，压强一般保持常值，则有

ΔH = ΔU + pΔV

规定放热反应的焓取负值。如：

SO3(g)+H2O(l)==H2SO4(l)；ΔH= -130.3 kJ/mol

表示每生成1 mol H2SO4 放出130.3 kJ 的热。

严格的标准热化学方程式格式: H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l) ΔrHθm=-286kJ·mol-1 (θ表示标

准态,r表示反应,m表示1mol反应.含义为标准态下进行一摩尔反应的焓变)

现在我们设想在同一温度下发生同上的1mol反应：2H2（g）+O2（g）＝2H2O（g），但不是在等温等容条件下，而是在等温等压条件下，或者说发生的不是等温等容反应，而使等温等压反应，若反应发生时同样没有做其他功，反应的热效应多大？这种热效应的符号通常用Qp表示，下标p表明等压，成为等压热效应。

Qp=△U+p△V=△U+RT∑vB（g）

式中△U≡U终态-U始态≡U反应产物-U反应物，式中∑vB（g）=△n（g）/mol，即发生1mol 反应，产物气体分子总数与反应物气体分子总数之差。由该式可见，对于一个具体的化学反应，等压热效应与等容热效应是否相等，取决于反应前后气体分子总数是否发生变化，若总数不变，系统与环境之间不会发生功交换，于是，Qp=QV；若总数减小，对于放热反应∣Qp∣〉∣QV∣，等压过程放出热多于等容过程放出热，；若反应前后气体分子总数增加，对于放热反应，∣Qp∣〈∣QV∣，反应前后内能减少释放的一部分能量将以做功的形式向环境传递，放出的热少于等容热效应。同样的，对于吸热反应也可以类推得到。

将上式展开又可得到：

Qp=△U+p△V=（U终态-U始态）+p（U终态-U始态）

=（U终态+pU始态）-（U终态+pU始态）

由于U、p、V都是状态函数，因此U+pV也是状态函数，为此，我们定义一个新的状态函数，称为焓，符号为H，定义式为H≡U+pV，于是：

△H≡H终态-H始态= Qp

此式表明，化学反应在等温等压下发生，不做其他功时，反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量。请特别关注上句中的“不做其他功时”，若做其它功（如电池放电做功）反应的热效应决不会等于系统的状态函数H的变化量△H。

我们之所以要定义焓这个函数，其原因是由于其变化量是可以测定的（等于等温等压过程不做其它公式的热效应），具有实际应用的价值。这样处理，包含着热力学的一个重要思想方法：在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量，可以用某个状态函数的的变化量来度量。QV=△U、Qp，都是这种思想方法的具体体现。在随后的讨论中，这种思想方法还将体现。

应当指出，焓变在数值上等于等温等压热效应，这只是焓变的度量方法，并不是说反应不在等压下发生，或者同一反应被做成燃料电池放出电能，焓变就不存在了，因为焓变是状态函数，只要发生反应，同样多的反应物在同一温度和压力下反应生成同样多的产物，用同一化学方程式表达时，焓变的数值是不变的。

另外，我们在反应含的符号否面加上反应的温度条件，是因为温度不同，焓变数值不同。但实验事实告诉我们，反映焓变随温度的变化并不太大，当温度相差不大时，可近似地看作反应含不随温度变，以下内容只作这种近似处理，不考虑焓变随温度的变化。实验和热力学理论都可以证明：反应在不同压力下发生，焓变不同！但当压力改变不大时，不作精确计算时，这种差异可忽略，可借用标准态数据。以下内容均作这种近似处理。