有机化学复习总结wei

有机化学复习总结

一、试剂的分类与试剂的酸碱性

1、自由（游离）基引发剂在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free

radical initiator)，产生自由基的过程叫链引发。如：

Cl2Cl Br

hv 或高温hv 或高温

Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

2、亲电试剂简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO

3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。

在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（Lewis acid），因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。

3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。

在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewis base），因此，路易斯碱也是亲核试剂。

4、试剂的分类标准

在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如：CH3ONa + CH3Br→CH3OCH3 + NaBr的反应中，Na＋和＋CH3是亲电试剂，而CH3O－和Br－是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是CH3O－最先与碳原子形成共价键，CH3O－是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。

二、反应类型

反应类型(按历程分)自由基反应

离子型反应

协同反应：反应连续进行，一步完成。双烯合成，SN2、E2反应，周环反应。

自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α－H卤代

自由基加成：烯炔的过氧化效应，部分聚合反应

亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成

亲电取代：芳环上的亲电取代反应

亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应，芳环上卤素被取代反应

消除反应：卤代烃和醇的E1反应

亲核加成：醛、酮的亲核加成，羟醛缩合反应

亲核加成－消除反应：羧酸衍生物的代表反应

协同反应不要求掌握。

三、有机反应活性中间体

如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体(active intermediate)。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或

被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。 1、 碳自由基（carbon free radical ）

具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常

是SP 2

杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P －π共轭和σ－P 共轭。

自由基稳定性的次序为：

CH 2CH CH 2

CH 2

＞＞＞CH 3

(CH 3)3(CH 3)2CH CH 3CH 2＞

在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。 2、 正碳离子（carbocation ）

具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP 2

杂化，呈平面构型，P 轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P －π共轭和σ－P 共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。

H

各种正碳离子的稳定性顺序为：

3

(CH 3)3(CH 3)2CH 32CH 2CH CH 2

CH 2

＞＞＞＞

在亲电加成、芳环上亲电取代、S N 1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。 3、 碳负离子（Carbanion ）

具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP 3

杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙

位的碳负离子是SP 2

杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P 轨道上，可以和π键发生P －π共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。

H C

H

H

各种负碳离子的稳定性顺序为：

CH 2CH CH 2

CH 2

＞3。

R

2。

R

1。R ＞＞＞CH 3

这可能是由于烷基的推电子性诱导效应。乙炔基、乙烯基和苯基负离子等的负电荷在含 s 成分较高的杂化轨道中， 受核吸引较强，因此比烷基负离子稳定，尤其 HC ≡C -

：是相当稳定的。 电荷非定域的碳负离子，由于形成π共轭体系，带负电荷的碳变为 sp 2

杂化的，这种电荷非定域化使稳定性大大增加，如烯醇盐可稳定存在。

四、过渡状态（transition state ，简称T.S ）

由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的S N 2反应：。

C

Br

δ

δC H HO

Br

δδHO

H +Br

T.S

过渡态的结构：

（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。

（2） 中心碳原子由原来的SP 3杂化变为SP 2

杂化，亲核试剂和离去基团连在P 轨道的两端，

处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。

（3） 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。 （4） 产物的构型有瓦尔登转化。 过渡态与活性中间体的区别：

（1） 能量曲线上：T.S 处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能

量相对较低。

（2） 寿命：T.S 是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（10－15

秒），中间体是真

实存在的，寿命比T.S 要长些，在超强酸中能稳定存在。

（3） 表示方法：T.S 不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。

五、活性中间体与反应类型

1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H 卤代，加成聚合。

2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和

醇的S N 1，E1反应。

3、 负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。

六、反应历程及特点：

七、化合物的稳定性与结构的关系

影响活性因素

电子效应

立体效应(空间效应)

诱导效应 (I)(Introduction)共轭效应(C)(Conjugation)

吸电子诱导(－I)供电子诱导(+I)CH 3CH 2

π－π共轭P －π共轭σ－π共轭σ－P 共轭

CH 2CH CH CH 2

CH 2CH

2

范德华张力：

扭转张力：两个原子或原子团距离太近，小于两者的范德华半径之和而产生的张力。CH 3

SO 3H

CH 3

SO 3H 和在重叠构象中存在着要变

为交叉式构象的一种张力。

空间阻碍：

共轭效应和诱导效应的异、同：

相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。 不同之处：

(1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于σ键中。

(2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿σ键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。

(3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。

CH CH 2

δ

CH 3

CH 2

CH 2CH 2Cl δδδ

δδδδ

八、有关规律

1、 马氏规律（Markovnikov Rule ）：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的

双键碳上。

2、 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。

3、 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

4、 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。

5、 查依切夫规律（Sayrzeff rule ）：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取

代基较多的烯烃。

6、 休克尔规则(H ǔckel rule)：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必

须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。

九、重排反应（rearrangement ）--不做要求

重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、 碳正离子重排

（1） 负氢1,2

－迁移：CH 3H

2

CH 3CHCH 3

（2） 烷基1,2

－迁移：CH 3C

CH 2

CH 3CCH 2CH 3CH 3CH 3

（3） 苯基1,2－迁移：

C 6H 5C

C 62

6H 5CCH 2C 6H 5

H

C 6H 5CCH 2C 6H 5

C 6CCH 2C 6H 5

十、立体结构的表示方法

1

、伞状透视式：COOH

3 2、锯架式：CH 3

OH H

H

OH C 2H 5

2、

纽曼投影式：

4、菲舍尔投影式：COOH

3

OH H

5、构象(conformation)

(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。

(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅式构象。

多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。

4、 三种力

(1) 扭转力：在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的力，叫扭转力。 (2) 角力：由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种力，叫角力。

(3) 氏力：由于两个原子或基团相距太近，小于两者的德华半径之和而存在的一种力，叫

德华力，简称氏力，又叫非键力。

十一、有机化学中常用的优先顺序

1、确定某个原子或基团大小次序的方法称为次序规则：

次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中，还用在命名时处理取代基（将次序规则中优先的放后面）。其要点如下： ①某一个原子或基团的大小次序，按所连第一个原子的原子序数大小来排列，原子序数大者为“较优”基团，排在序列前面，小的排在后面；若为同位素则质量高的为“较优”基团；孤电子对排在末尾（先大后小，先重后轻）。例如： I ＞Br ＞Cl ＞O ＞N ＞C ＞H ＞: ，D ＞H (其中“＞”表示“优于”)

②若两个原子或基团的第一个原子相同，则向外延伸，比较与它直接相连的几个原子，依次类推（顺藤摸瓜）。比较时，按原子序数排列，先比较各组中最大者，若仍相同，再依次比较第二个、第三个。例如：-CH(CH3)＞-CH2-CH2-CH3＞-CH2-CH3＞-CH3,-OCH3＞-OH ③若基团含有双键或叁键时，则可看成连接两个或叁个相同的原子（重键化单）。例如： 醛基（-CHO ）可看成C 原子上直接连着 O O ‖ | 2个O 和1个H 原子，即—C —H 可看成—C —H 。 | O

2、定位基及其定位能力的强弱顺序：用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置。邻、对位定位基【使新引入基团主要进入它的邻位及对位，一般使苯环活化（卤素除外）】，部分邻对位定位基的定位能力次序为：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I.

间位定位基【使新引入基团主要进入它的间位，同时使苯环钝化，比苯难于进行亲电取代反应】，部分间位定位基的定位能力次序为：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2.

应用：如果苯环上已有两个邻对位定位基，新引入基团主要受定位效能较强的那个定位基的影响；若苯环上已有一个邻对位定位基和一个间位定位基，新引入基团主要受邻对位定位基的影响；当苯环上已有二个间位定位基，则难于引入新取代基。产率不高，定位能力低的定位基，指示新引入基团进入它的邻、对位与间位的量相差不多。电子理论认为，邻对位定位基一般是给电子基团，能使邻对位上电子云密度增加较多，有利于亲电取代反应。间位定位基一般是吸电子基团，使苯环上电子云密度减少，间位受影响相对较少，因而在间位发生亲电取代反应，但不利于亲电取代反应。

要求只少记几个常见的定位基，如红色的定位基。

十二、有机化合物的命名原则

1、普通命名法：最早是按分子中的碳原子数目的多少来命名。例如，烃的普通命名法是按烃分子中含碳原子的多少命名为某烃。用正、异、新等字区别同分异构体，用“正”表示不含支链，用“异”表示只有在链端的第二位碳原子上有一个-CH3支链的特定结构。用“新”表示在链端的第二位碳原子上有两个-CH3支链的特定结构，这种命名法只适用于七个碳原子以化合物的命名。碳原子数在十以，用天干顺序：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，碳原子数在十以上的，用汉字十一、十二……表示。例如：戊烷异戊烷新戊烷异戊二烯卤代烃和醇的普通命名法是按烷基的名称来命名。例如：正丁基氯异丁基仲丁基氯叔丁基氯正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇

醚的普通命名法是按氧原子所连的两个烃基来命名。两个烃基若不相同，将较小的烃基写在前面；两个烃基中如果一个是不饱和的，则将不饱和烃基写在后面；两个烃基中如果一个有芳基时，则将芳基写在前面。例如：甲基异丙基醚乙基乙烯基醚苯甲醚普通命名法不适用于结构复杂的有机化合物。

2、俗名：对一些新发现的化合物，由于它的结构有时无法确定，化学工作者常根据这个化合物的来源、制法、性质等加以命名，这些名称称为俗名。下面列举一些常见的俗名，以便在学习中参考(稠环芳烃，杂环母体、糖、氨基酸等详见教材)。氯仿溴仿碘仿木醇酒精蚁酸醋酸酒石酸苹果酸柠檬酸水酸

3、系统命名法：对比较复杂的化合物命名均采用系统命名法。这是学习有机化合物命名法的基本要求。（要点：一选二编三命名）

(1) 开链化合物的系统命名法：

①定母体：有机化合物分子中所含的官能团和取代基在命名时作为母体还是作为取代基，可参照表-1，以优先的官能团作为母体来决定化合物的类别名称，其他基团作为取代基。但-NO2、-NO、-X只能作为取代基而不能作为母体。(官能团优先顺序：只用在命名时，以谁做母体，从谁开始编号。)

②选主链：选择包含官能团在的最长碳链作为主链；选最长碳链为主链。如果分子中含有等长的几条最长碳链，要选择取代基数目最多，位号最小的作为主链。根据官能团的名称叫做某类化合物。

③编序号，定位次：把主链碳原子从靠近母体官能团(或取代基)的一端依次用阿拉伯数字

编号，编号时要遵循“最低系列”原则，即碳链以不同方向编号，依次逐项比较各方向编号的不同位次，最先遇到位次最小者为“最低系列”。

主链中连有含碳原子的官能团，如-COOH、>C=O、-CHO、－C≡N等，官能团中的碳原子应计在主链碳原子数。若该碳原子作为碳链的第一号原子编号时，命名时不需要标出。

④写出全名：写名称时，要在某烃或母体名称前写上取代基的名称及位次，阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。如果主链上有几个相同的取代基或官能团时，要合并写出，用二、三……数字表示其数目，位次仍用阿拉伯数字表示，阿拉伯数字之间要用“，”号隔开。

若主链上连有几个支链，或同时存在两个以上取代基时，命名时则需按“次序规则”，“较优”基团后列出。

或：－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)

官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的。

(2) 环状化合物系统命名法：环上编号或主链编号都以“最低系列”为原则，命名时各种基团的排列次序同前。

①当脂环或芳环上连有简单烷基或硝基、亚硝基、卤素等取代基时，以环为母体；

②连有复杂烷基或-CH=CH-、-C≡C-、-NH2、-OH、-CHO、-SO3H、-COOH等官能团时，以环为取代基，烷烃或官能团为母体。例如：4-硝基甲苯苯乙烯3-溴苯酚2-甲基环己醇1-甲基-3-异丙基环己烷

③若环上有几个不同的官能团，按优先次序选择主要官能团为母体，其余当作取代基。例如：对氨基苯磺酸邻羟基苯甲酸邻甲氧基苯酚8-甲基-5-硝基-2-萘酚

④多环烃和稠环芳烃的环编号有特殊的规则。

⑤杂环化合物的命名一般采用音译法命名，编号有一定的原则。例如：2-呋喃甲酸6-氨基嘌呤2,4-二羟基嘧啶4-甲基噻唑

（3）立体结构的标记方法与系统命名法：

1、顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。

CH3

C C

H

CH3

H

CH3

C C

H

H

CH3

顺－2－丁烯反－2－丁烯

CH3

H

CH3CH3

H

H

3

顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷

2、Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。

CH3

C

C

H

Cl

C2H5

CH3

C C

H

C2H5

Cl

(Z)－3－氯－2－戊烯(E)－3－氯－2－戊烯

3、D/L标记法：人为确定右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型。

CHO

OH

H

CH2OH

CHO

OH

H

CH2OH

D－(+)－甘油醛L－(－)－甘油醛

注：“D，L”表示的是构型，(+,-)或“d,l”表示的是旋光方向，两者没有什么必然的联系。

4、R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R 构型，如果是逆时针，则为S构型。

C

a

d

c

b C

a

d

b

c

R型S型

注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。

直接根据Fischer投影式命名的简便方法介绍：

A.当最小基团在竖键上时，另外三个基团由大到小的旋转方向即为标识方向,即纸面走向与实际走向相同。（顺时针为R构型、逆时针为S构型）

B．当最小基团在横键上时，另外三个基团由大到小的旋转方向与标识方向相反，即纸面走向与实际走向相反。（顺时针为S构型、逆时针为R构型）

十三、异构现象

构造异构立体异构

位置异构碳架异构官能团异构互变异构构型异构

构象异构

H 2C C CH 3

CH 3

H 2C H

C CH 2CH 2CH 3CH 2OH CH OCH 3CH 2CH OH 3CHO

顺反异构对映异构同分异构

结构构造构型CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH CHCH 3

1、 构造：分子中原子的连接顺序或结合方式。

2、 构型：分子中原子在空间的不同排布方式。

3、 构象：仅仅由于分子中碳碳单键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。

4、 构型与构象的区别：虽然两者都属立体异构的畴，但两者有本质的差异。（1）构型的个数

是有限的，而构象是有无数个，通常研究的只是其典型的构象。（2）通常条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布，可以分离开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法分离。

5、 手性分子：一个分子与其镜像不能重合，就像人的左右手一样，叫手性分子。

判断一个分子或物体是否是手性的，可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴，如果都没有，该分子或物体就是手性的；如果有其一，就是非手性的。

手性是分子存在对映异构的充分必要条件。是手性分子才有对映体，才有旋光性。

6、 对映异构体的数目：如果一个分子有n 个手性碳原子，则其对映异构体的数目为2n

个。若

有相同的手性碳原子，则对映异构体的数目会少于2n

个。

考查一个物质所有立体异构体的方法是：先考查其顺－反异构，然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。 7、 酒石酸的物理性质对照表

十四、互变异构现象

一般是通过质子1,3－迁移而实现的：

CH 3C O 2C O

OC 2H 5

CH 3C OH

CH O

OC 2H 5

酮式

烯醇式CH 33CH

N OH

O

硝基式

酸式

2CH 2CH 3CH NH

烯胺

亚胺

H

N C O 腈酸

异腈酸