Co掺杂闪锌矿ZnO的磁性和光学性质
Co掺杂比例对ZnO热致变色变发射率性能的影响
Co掺杂比例对ZnO热致变色变发射率性能的影响徐晨;方罡;刘初阳;徐国跃;朱永梅;张艳婷【摘要】利用固相烧结法制备了不同Co2+掺杂比例的ZnO,研究了Co2+掺杂比例对ZnO微观结构形貌,从而对变色变发射率性能的影响.结果表明,Co2+掺杂会取代ZnO中部分的Zn2+,但不改变ZnO的六方纤锌矿结构.掺杂比例达到7.5％和10％时,会形成杂相Co3O4.随着掺杂比例逐渐增加,ZnO的结晶质量下降、禁带宽度减小、而晶粒形貌尺寸基本不变.Co2+掺杂ZnO在室温下都呈绿色,随掺杂比例增加颜色先变深后变浅.当温度从室温升高到700℃,所有样品可变为黄褐色同时发射率逐渐提高.并且,随掺杂比例增加,颜色变化更为明显,发射率变化值增大.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2018(034)009【总页数】7页(P1625-1631)【关键词】氧化锌;固相烧结法;热致变色;变发射率【作者】徐晨;方罡;刘初阳;徐国跃;朱永梅;张艳婷【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京211106【正文语种】中文【中图分类】TB34热致变色材料及热致变发射率材料，在不同场合都具有重要的应用[1-2]。
例如在航空航天领域中，飞行器的飞行速度比较高，它的轴承转动速度快，对于它的轴承和发动机上的叶片的温度无法用一般的温度计去测量，但是可以利用热致变色材料在不同的温度具有不同颜色的特点去测量温度[3]。
空间飞行器与外界是通过辐射的形势进行热交换，当它飞行到地球阴影一侧时，环境温度较低，那么就需要低发射率来节能；而飞行到向阳一侧时，温度较高，需要高发射率来增加散热。
Cd掺杂纤锌矿ZnO电子结构的第一性原理研究
Cd 掺杂纤锌矿Z nO 电子结构的第一性原理研究3唐 鑫1) 吕海峰2) 马春雨1) 赵纪军3) 张庆瑜1)1)(大连理工大学三束材料改性国家重点实验室,大连 116024)2)(中国科学院计算机网络信息中心超级计算中心,北京 100080)3)(大连理工大学高科技研究院,大连 116024)(2007年5月15日收到;2007年7月12日收到修改稿) 采用密度泛函理论结合投影缀加波方法,对掺杂Cd 导致ZnO 禁带宽度下降的机理进行了研究.通过对掺杂前后电子能带结构,态密度以及分态密度的计算和比较,发现Cd x Zn 1-x O 价带顶端(VBM )始终由O 22p 占据;而导带顶端(C BM )则由Cd 25s 与Zn 24s 杂化轨道控制.随着掺杂浓度的增加,决定带隙宽度的C BM 的位置下降,同时VBM 的位置上升,从而导致了带隙的变窄,出现了红移现象.此外,Cd 掺杂会使晶胞发生膨胀,这种张应变也是导致Cd x Zn 1-x O 禁带宽度变小的原因之一.关键词:密度泛函理论,电子结构,Cd 掺杂ZnOPACC :7115M ,7115H3国家自然科学基金(批准号:10605009)资助的课题. 通讯联系人.E 2mail :qyzhang @11引言氧化锌作为新一代的宽带半导体材料,具有优异的光学、电学以及压电性能,在发光二极管、光探测器、电致荧光器件、透明导电薄、气敏传感器等诸多领域有着广泛的应用[1—3].自从T ang 等[4]报道了ZnO 薄膜的近紫外受激发射现象以后,ZnO 再次成为当今半导体材料研究领域的热点.目前,人们主要致力于以氧化锌薄膜为基础的光电器件的制备,而制备的前提就是实现氧化锌能带的调制.实验研究[5—7]发现,在ZnO 中掺入Cd 可以形成Cd x Zn 1-x O三元合金,随着Cd 含量的增加,Cd x Zn 1-x O 禁带宽度变小,引起红移效应,因此通过控制合金中Cd 的含量,可以在紫外2可见光波段内有效地调节ZnO 的禁带宽度.针对Cd 掺入引起的红移效应,目前较少理论研究,并没有真正从Cd x Zn 1-x O 电子结构的角度上对红移现象进行详细的讨论.对于ZnO 掺杂问题,人们大都是借助于第一性原理计算,从电子结构的角度进行分析和讨论.Huang 等[8]运用第一性原理研究了Cu 掺杂ZnO 后的电子结构以及铁磁稳定性;靳锡联等[9]根据Mg掺杂ZnO 前后电子结构的变化,发现了掺杂后带隙变宽的原因;同样Hu 等[10]通过电子结构计算分析了C o 掺杂ZnO 后的铁磁性质.本文从第一性原理出发,采用超原胞模型计算了Cd x Zn 1-x O 的电子结构随Cd 掺杂量x 的变化,并分析了应变对ZnO 能带的影响,从理论上对红移效应进行了分析.21模型构建与计算方法本文计算中采用的纤锌矿结构ZnO (2×2×2)的超原胞模型,如图1所示.超原胞模型由8个ZnO 单胞组成,每个单胞包含2个Zn 原子和2个O 原子,一共32个原子.当其中一个Zn 原子被Cd 原子取代时,形成Cd 010625Zn 019375O 三元合金.改变超元胞中取代Zn 原子的Cd 原子数目,就可以得到不同Cd掺杂量的Cd x Zn 1-x O 三元合金(x =010625,01125,011875,0125).本文的第一性原理计算采用的是密度泛函理论(DFT )[11]结合投影缀加波(projector augumented wave ,PAW )[12—14]方法的VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package )软件包[15].电子和电子之间的交换关联势采用广义梯度近似(generalized gradient approximation ,第57卷第2期2008年2月100023290Π2008Π57(02)Π1066207物 理 学 报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.57,N o.2,February ,2008ν2008Chin.Phys.S oc.图1 包含一个Cd 掺杂原子的ZnO (2×2×2)超原胞模型(a )为俯视图;(b )为侧视图GG A )[16]的PW91泛函[17]进行处理.平面波的截断能量为650eV ,全布里渊区的求和使用7×7×4的M onkhorst 2Pack 型k 点网格[18,19].测试计算表明,进一步增加平面波截断能量和k 点数目对计算结果的影响可以忽略.当系统总能量变化稳定在110×10-5eV 内时,电子结构的自洽场(SCF )计算停止并认为达到收敛.进行原子结构弛豫时,当每个原子上的作用力小于0101eV Πatom 时,弛豫过程结束此外,在计算的过程中,O (2s ,2p ),Zn (3d ,4s )和Cd (4d ,5s )电子被看作价电子处理,价电子与原子芯之间的相互作用以PAW 势描述.31结果和讨论图2 (a )纤锌矿ZnO 的能带结构,阴影部分为禁带;(b )DOS 和PDOS 定义纯ZnO 的VBM 为能量零点3111Z nO ,CdO 结构优化和电子结构首先,对纤锌矿结构的ZnO ,CdO 单胞进行了结构优化,结果如表1所示.计算所得的ZnO 晶格常数为a =01328nm ,c =015297nm.仅与实验值[20]偏差1%左右;结合能为71527eV.也与实验值[20]符合很好.此外,本文对CdO 的计算结果也与前人的理论计算值[21,23]是一致的.这说明我们所采用的计算方法和计算中所选取的参数设置是可靠的.表1 结构优化后ZnO 和CdO 单胞的晶格常数以及每个ZnO 或CdO 分子结合能与实验值和其他理论计算值的比较a Πnmc Πnmc Πa结合能ΠeV(每分子)文献013280015297116157153本文013258015220116027152实验[20]ZnO013283015309116177120理论[21]013292015292116087169理论[22]013674015811115826129本文CdO013678015825115845197理论[21]013660015560115195130理论[23]根据优化后的晶体结构,我们计算了纤锌矿结构的ZnO ,CdO 的总电子态密度(DOS )、分态密度(PDOS )和能带结构.图2为ZnO 的能带结构和电子态密度分布.由图2(a )可知,ZnO 的禁带宽度最窄的地方出现在Γ点上,为直接带隙.在Γ点处,VBM 与C BM 之间带隙宽度为01752eV ,与其他DFT的计算值(如Schleife [21]报道为0173eV ;Janotti [24]报道为0180eV )是一致的,但这个理论值与实验值3137eV 相比明显偏小.一般认为,导致计算结果偏差的原因主要是GG A (或LDA )近似下的DFT ,对电子与电子之间的交换关联作用处理不足引起的[25],但是由于本文更多的是关注于在不同掺杂量下,带隙的相对变化规律,而且计算体系和计算的参数都相同,不同的只是掺杂量,因此尽管计算的绝对值与76012期唐 鑫等:Cd 掺杂纤锌矿ZnO 电子结构的第一性原理研究实际有偏差,但是使用GG A 得到的禁带宽度变化规律是可信的.类似讨论带隙变化的工作也都广泛采用GG A (或LDA )近似[9,26—28].结合图2中的DOS 以及Zn 和O 的PDOS ,我们发现ZnO 的价带最底部由O 22s 态占据,在高能区则主要由Zn 23d 电子和O 22p 电子杂化而成.Zn 23d 电子主要分布在-5182—-4102eV 的能量区间;O 22p 电子主要分布在-3102—0100eV 的区间,即VBM 主要由O 22p 电子主导.导带(C M )主要是由Zn 24s 电子占据,因此C BM 的位置自然取决于4s 电子的最低能量.所以ZnO 的带隙宽度主要由O 22p 和Zn 24s 电子所决定.计算得到的CdO 的能带结构、DOS 以及PDOS 如图3所示.与ZnO 相比,CdO禁带附近的导带底与价带顶交叉,交叉区域以Γ点为中心,,带隙宽度为-01194eV.这同样是由于GG A 近似下的DFT 计算过低地估计了能带宽度.由于没有实验的测量数据,无法直接将我们的计算值与实验直接比较.与其他的DFT 理论计算结果(如M oon [29]报道为-0124eV ;Janotti [24]报道为-0134eV )相比,我们的计算值还是大致合理的.比较计算得到的ZnO 与CdO 的能带结构,可以发现CdO 的导带与ZnO 的导带形状相似,可以看作是平行的.而CdO 价带结构却与ZnO 有着一定的区别.由图3(b )可以看出,尽管O 22p 和Cd 24d 分别占据价带的高能态和低能态,但O 22p 和Cd 24d 分态密度分布是局域化的,他们之间的杂化程度比较低,这主要是由于Cd 24d 轨道能比Zn 23d 更低所致.图3 (a )纤锌矿CdO 的能带结构,阴影部分为禁带;(b )DOS 和PDOS 定义纯CdO 的VBM 为能量零点3121Cd 掺杂Z nO 的电子结构实验上观察到Cd 掺入ZnO 后,禁带带隙变窄.要理解这种能带变化的根本原因,需要对掺杂后的Cd x Zn 1-x O 三元合金的电子结构进行细致分析.我们首先分别对不同掺杂量的Cd x Zn 1-x O (x =010625,01125,011875,0125)的晶体结构和原子位置进行了结构弛豫,然后考察它们的电子结构.图4给出Cd 0125Zn 0175O 的能带结构、DOS 和PDOS.因为价带最低端O 22s 态并不影响带隙,图4中我们只给出禁带附近的价带和导带的能带结构和态密度.从图4中可以看出,Cd 0125Zn 0175O 价带中包含着Cd 24d ,Zn 23d 与O 22p 态.与纯的ZnO 晶体相比,VBM 还是由O 22p 占据,但C BM 是并不再完全由Zn 24s 占据,同时也包含有Cd 25s 的贡献.同时,可以看到决定带隙宽度的VBM 和C BM 并没有出现能带的分裂.但是,此时禁带宽度变化为01342eV ,出现了下降,这一事实是与实验的结果一致的.要探讨禁带宽度变小的原因,需要我们具体的分析C BM 和VBM 的能量位置随着掺杂浓度的变化.但是由于我们计算中使用的赝势方法,在不同浓度下计算出来的VBM 绝对能量值没有直接的可比性.因此,要建立不同浓度下VBM 之间的联系,需要借助全电子计算.这里,我们使用DM ol 3软件包[30]对前面VASP 计算弛豫得到的结构,使用相同的k 点数和DNP 基组,进行全电子计算.通过全电子计算,我们可以得到不同浓度下VBM 相对于真空能级的能量.图5(a )是Cd x Zn 1-x O ,ZnO 和CdO 的VBM 相对真空能级的示意图,可以发现尽管ZnO 和CdO 的VBM 都同样的由O 22p 控制,但是CdO 的VBM 却是高于ZnO 的,这一计算结果与Janotti[31]的结论是一致的,这也证明我们进行的全电子计算是可靠的.若我们以纯ZnO 的VBM 为参照零点,结合8601物 理 学 报57卷图4 (a )Cd 0125Zn 0175O 的能带结构,阴影部分为禁带;(b )DOS 以及PDOS 定义Cd 0125Zn 0175O 的VBM 为能量零点前面赝势计算中得出来的带隙宽度,可以描绘C BM和VBM 随Cd 掺杂量的变化,如图5(b )所示.图5 (a )Cd x Zn 1-x O ,ZnO 和CdO 的VBM 相对真空能级的示意图;(b )带隙,C BM 和VBM 随掺杂含量的变化由图5(b )可知,随着Cd 浓度增加,可以发现带隙是逐渐地变窄的,而决定带隙宽度的VBM 的能量有所上升而C BM 是下降的.对于VBM 的上升,我们认为需要考虑的是p 2d 的排斥效应[32].p 2d 的排斥效应是专门用于描述纤锌矿和闪锌矿结构中的阳离子的d 电子和阴离子的p 电子之间相互作用的关系,因为纤锌矿和闪锌矿都具有四面体结构.根据文献[32]附录中(公式A4,A5,A6)的推导,可以得出ΔE pd 与Q d 和(Γ15v 2Γ15d )相关.ΔE pd 是由于p 2d 排斥导致的VBM 的偏移;Q d 是Γ15v (pd )态中属于金属阳离子的d 轨道的电子的比例;Γ15v 2Γ15d 是价带顶到阳离子d 电子的底部(也就是价带的宽度).ΔE pd 的强弱影响着VBM 的高低.Q d 和Γ15v 2Γ15d 也与很多的因素相关,如阴阳离子的p ,d 轨道能量差,电负性,阳离子的半径以及阳离子的d 轨道半径等,也与价带阴阳离子的态密度杂化程度有一定的关系,因此,ΔE pd 是由多种因素控制的.如果ΔE pd 大,则排斥作用强,阴离子p 电子轨道更易被推向高能态,从而导致由p 电子控制的VBM 的能量上升得更多;反之,VBM 的能量上升得少.在我们的计算结果显示CdO 的VBM 比ZnO 的VBM 高,这说明Cd 24d 和O 22p 的p 2d 排斥效应强于Zn 23d 和O 22p.此外,我们也发现出CdO ΠZnO 的VBM 偏移仅为01323eV ,并不是一个很大的偏移,这一结果也是符合文献[33]的结论,即具有相同阴离子Zn ΠCd 化合物之间的VBM 偏移量是很小的.而在ZnO 中掺杂Cd 后,随着Cd掺杂量的增加,Cd x Zn 1-x O 中的p 2d 排斥效应逐渐的加强,从而导致了Cd x Zn 1-x O 的VBM 随着掺杂量的增加而上升,但由于CdO ΠZnO 的VBM 之间的偏差很小,所以VBM 的上升也并不是很大.对于C BM 下降的主要原因,我们认为是由于Zn 24s 与Cd 25s 的杂化效应所引起的.因为p 2d 的排斥效应只对价带阴离子p 电子有贡献,对导带并没有影响.图6分别给出了Cd 2s ,Zn 2s 的PDOS 以及96012期唐 鑫等:Cd 掺杂纤锌矿ZnO 电子结构的第一性原理研究图6 Cd2s(a),Zn2s(b)的PDOS以及Cd x Zn1-x O的总DOS(c)随Cd掺杂量(浓度分别为6125%,1215%,18175%, 25%)的变化 图中只给出了导带部分的态密度分布,零点为纯ZnO的VBMCd x Zn1-x O的DOS随Cd掺杂量(浓度分别为6125%,1215%,18175%,25%)的变化.可以看出,在相同浓度下,Zn24s与Cd25s的PDOS以及总DOS分布的主峰位置是一样的,而且随着Cd浓度的增加,三者的态密度分布均逐渐向低能方向变化. Zn24s与Cd25s的PDOS分布形状几乎完全相同,只存在因浓度变化所导致的数值上的差别,这说明Zn24s 与Cd25s是完全的杂化在一起的.因为纯ZnO和CdO中的带是都由阳离子的s电子占据,且具有相同的能带结构,因此形成三元化合物后,Zn24s与Cd25s之间并不存在排斥作用,C BM取决于Zn24s和Cd25s之间的能量差平均.而纯CdO中Cd25s的能量是小于ZnO中Zn24s的能量,因此Cd的掺入势必导致C BM能量的显著下降.总上所述VBM和C BM 能量随掺杂量的增加而上升和下降,才最终导致禁带宽度的降低从而引起发射光谱的红移现象.3131应变对Z nO能带的影响由于Cd离子的半径比Zn离子半径大,因此当Cd掺杂后,必然会引起晶格常数的增加,实验结果[6,34]已经证明了这一点.图7(a)所示是我们计算的晶格常数的随Cd含量的变化.表2 Cd掺杂导致的应变对带隙宽度变化的影响Cd掺杂量Π%应变导致带隙减少量ΠeV掺杂后带隙总减小量ΠeV带隙减少中应变因素的比重Π%612501025011152117121500106001202291518175010950131929172510001129014063118从图7中可以看出,随Cd掺杂量的增加,a轴方向和c轴方向都有不同程度的增加.而理论计算0701物 理 学 报57卷曾经证明[22],外应力会对ZnO 的禁带宽度是有一定影响的.当ZnO 处于压应变时,禁带宽度变大,而处于张应变时,禁带宽度变小.Cd 掺杂导致ZnO 处于张应变状态,从而对带隙的减小有一定的贡献.图7(b )是张应变条件下(与Cd x Zn 1-x O 晶格常数相同)纯ZnO 晶体的禁带宽度.可以看到,随着晶格常数的变大,ZnO 的禁带宽度呈现下降的趋势.以Cd 0125Zn 0175O 为例,结合图7(b )以及表2,可以发现,掺杂引起的应变量为-213%.相同应变条件下,纯ZnO 的禁带宽度只有01623eV ,禁带宽度减小了01129eV ,此时Cd 0125Zn 0175O 的禁带宽度宽度为01346eV ,禁带宽度减小了01406eV ,因此可以认为Cd 0125Zn 0175O 的禁带宽度的下降约有3118%来源于晶格常数的变化.从表2还可以看出Cd 掺杂引起应变对Cd x Zn 1-x O 禁带宽度的贡献随掺杂浓度的增加而增加,并逐渐趋于饱和.图7 Cd x Zn 1-x O 的晶格常数随Cd 掺杂量的变化(a ),以及根据掺杂情况下得到的晶格常数,纯ZnO 在相同晶格常数下的禁带宽度(b )41结 论本文采用DFT 结合PAW 方法,对掺杂Cd 导致ZnO 禁带宽度下降的机理进行了研究.通过比较掺杂前后的能带结构和电子态密度的变化,我们发现Cd 的掺杂增强了ZnO 中存在的p 2d 排斥效应,致使O 22p 轨道能量升高,进而导致由其控制的VBM 能量也上升,但是由于Cd 24d 与O 22p 的排斥效应只是略强于Zn 23d 与O 22p ,所以VBM 能量升高的幅度不大;而Cd 25s 轨道能量远低于Zn 24s ,杂化后的轨道能量较原来的Zn 24s 有较大的下降,因此由杂化轨道控制的C BM 相应地出现较大的下降.尽管随着掺杂浓度的增加,决定带隙宽度的C BM 和VBM 位置分别出现了下降和上升,因此导致了带隙的变窄,出现了红移现象.此外,Cd 掺杂导致的晶胞发生膨胀,这种张应变也是Cd x Zn 1-x O 禁带宽度变小的一个不可忽略的原因.[1]Bagnall D M ,Chen Y F ,Zhu Z ,Y ao T ,K oyama S ,Shen M Y,G oto T 1997Appl .Phys .Lett .702230[2]Ryu Y R ,K im W J ,White H W 2000J .Cryst .Growth 19419[3]A oki T ,Hatanaka Y,Look D C 2000Appl .Phys .Lett .763257[4]T ang Z K,W ong G KL ,Y u P 1998Appl .Phys .Lett .723270[5]M akino T ,Chia C H ,Tuan N T ,Segawa Y,K awasaki M ,Ohtom o A ,T amura K 2000Appl .Phys .Lett .771632[6]M a D W ,Y e Z Z ,Chen L L 2004Phys .Status Solidi A 2012929[7]Sakurai K,T akagi T ,T anabe T ,T akasu H ,Fujita S 2002J .Cryst .Growth 237-239514[8]Huang L M ,R osa A L ,Ahuja R 2006Phys .Rev .B 7575206[9]Jin X L ,Lou S Y,K ong D G,Li Y C ,Du Z L 2006Acta Phys .Sin .554809(in Chinese )[靳锡联、娄世云、孔德国、立蕴才、杜祖亮2006物理学报554809][10]Hu S J ,Y an S S ,Zhao M W ,M ei L M 2006Phys .Rev .B 73245205[11]H ohenberg P ,K ohn W 1964Phys .Rev .B 36864[12]K resse G,Joubert D 1999Phys .Rev .B 591758[13]Adolph B ,Furthmuller J ,Bechstedt F 2001Phys .Rev .B 63125108[14]Blochl P E 1994Phys .Rev .B 5017953[15]K resse G,Furthmuller J 1996Comput .Mater .Sci .61517012期唐 鑫等:Cd 掺杂纤锌矿ZnO 电子结构的第一性原理研究K resse G,Furthmuller J1996Phys.Rev.B5411169[16]K ohn W,Sham L J1965Phys.Rev.A1401133[17]Perdew J P,Chevary J A,V osko S H,Jacks on k A,Peders on MR,S ingh D J1992Phys.Rev.B466671[18]M onkhorst H J,Park J D1976Phys.Rev.B135188[19]Pack J D,M onkhorst H J1977Phys.Rev.B161748[20]Decrem ps F,Datchi F,Saitta A M,P olian A2003Phys.Rev.B68104101[21]Schleife A,Fuchs F,Furthmuller J,Bechstedt F2006Phys.Rev.B73245212[22]Jaffe J E,Snyder J A,Lin Z,Hess A 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Beams,Dalian Univer sity o f Technology,Dalian 116024,China)2)(Super Compotting Center,Computer Network In formation Center,Chinese Academy o f Sciences,Beijing 100080,China)3)(College o f Advanced Science and Technology,Dalian Univer sity o f Technology,Dalian 116024,China)(Received15M ay2007;revised manuscript received12July2007)AbstractUsing the density2functional theory(DFT)combined with the projector augumented wave(PAW)method,we have investigated the electronic structure of Cd2doped wurtzite ZnO.Analysis of the band structures,density of states(DOS)and partial density of states(PDOS)of Cd x Zn1-x O shows that the valence band maximum(VBM)is determ ined by O22p states and the conduction band m inimum(C BM)is occupied by the hybrid Cd25s and Zn24s orbital.The energy of C BM decreases and the energy of VBM increases with increasing Cd2doped concentrations.Both effects lead to narrowing of the band gap.Furtherm ore, it was found that Cd2doped can cause tensile strain in the crystal structure,which also reduces the band gap.K eyw ords:density functional theory,electronic structures,Cd2doped ZnOPACC:7115M,7115H3Project supported by the National Natural Science F oundation of China(G rant N o.10605009).C orresponding author.E2mail:qyzhang@2701物 理 学 报57卷。
Al—N共掺ZnO：Co纳米薄膜的制备及其性能研究
Al—N共掺ZnO：Co纳米薄膜的制备及其性能研究利用共溅射技术在石英玻璃衬底上沉积前驱体氮化物，在真空优于4×10-4Pa 时、对前驱体氮化物分别在450℃、550℃、650℃温度下热氧化45min后获得Al-N共掺杂ZnO：Co薄膜，利用XRD分析薄膜样品呈六方纤锌矿结构，氧化温度为650℃结晶质量最好；使用双光束紫外/可见分光光度计测量薄膜的吸收谱，计算得到在热氧化温度为450℃、550℃、650℃下制得的薄膜样品带隙分别为3.18、3.06、3.10eV；利用振动样品磁强计对样品的磁性进行测试，结果表明样品在室温下具有铁磁性，当热氧化温度为450℃时，磁学性能最好。
标签：共溅射；热氧化；Al-N共掺；光学带隙；磁学特性1 概述ZnO作为一种透明的宽带隙半导体材料，其禁带宽度约为3.37eV，室温下具有60meV的激子结合能使其在光电应用方面有着广阔的前景[1-3]。
自从Dietl 等[4]和Sato等[5]通过理论计算认为过渡金属（Mn、Fe、Co和Ni等）掺杂的ZnO基DMS（Diluted magnetic semiconductors）可能具有高居里温度的铁磁性以来，因其能同时利用电子的电荷属性和自旋属性，使ZnO基DMS被认为是制作下一代半导体自旋电子器件的主要材料[6]。
文章用热氧化[7]辅助磁控溅射[8]实验制备了N掺杂的ZnO基稀释磁性半导体[9-12]，这种制备方法是以Zn3N2薄膜作为前驱体，通过调节氧化参数来控制样品中N的含量，且提高了Co在ZnO中的固溶度、降低了C、H等元素的污染，同时抑制了ZnO的水解反应，优化了ZnO的性质，分析了样品的结构、光学与磁学性质。
2 实验采用JDZ045CB01型磁控溅射与电阻炉联合系统，利用射频、直流共溅射的方法在石英玻璃衬底上沉积Al-N共掺ZnO：Co薄膜，具体过程分为两步。
第一步为溅射：射频溅射靶材为ZnAl合金靶（纯度为99.99%，其中Al的含量为0.1%）其尺寸为Φ60mm×5mm、溅射功率为70W，直流溅射靶材为Co 金属靶（纯度为99.99%），溅射功率为8W。
Co：CdS半导体纳米晶的合成、晶体结构及光学性质
关键 词 ：ｄ ； ＣＳ掺杂； 半导体纳米晶； 水相合成技术； 光学性质
Ｓ ｎ ｈ ｓｓ，Ｃｒ ｓａ ｒ ｃ ｕ ｅ ａ ｄ Ｏｐｔ ａ ｏ ｒｉｓｏ ｙ ｔ ｅｉ ｙ ｔ ｌＳｔｕ ｔ ｒ ｎ ｉ ｌＰｒ ｐｅ ｔｅ ｆＣｏ： Ｓ ｃ Ｃｄ
Ｓｅ ｉ ｏ ｄｕ ｔ ｒ Ｎａ ｅ ｙ ｔ ｌ ｍ ｃ ｎ ｃ ｏ ｎｏ ｒ ｓａ ｓ
Ｌ ｕ ｎ —ｌ ， Ｉ ｉ ｈ ．Ｙ ｇ ｌＹ ａ ｉ Ｘ Ｅ Ｒｕ —ｓ ｉ Ｕ Ｐ
（ ｏ ｅｅｏ ｔ ｉｌ Ｓ ｉ ｃ ｎ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｓｃｕ ｎＵ ｉｅｓｙ Ｓｃｕ ｎＣ ｅｇ ｕ６ ０ ６ ， ｈｎ ） Ｃ Ｈ ｇ ｆ ｅ ａｓ ｃ ｎ ｅａｄＥ ｇ ｅ ｎ ， ｉ ａ ｎｖｒ ｔ， ｉ ａ ｈｎ ｄ １０ ５ Ｃ ｉａ Ｍａ ｒ ｅ ｎ ｉ ｈ ｉ ｈ
为 闪锌矿结 构 ， 平均粒径约为 ３９ｎ Ｆ’ Ｒ结果表明 ， Ａ成功包覆在 Ｃ ：ｄ ． ｍ；１一Ｉ ＭＡ ｏＣ Ｓ纳米晶的表面 ； Ｖ—ｖ 吸收谱表 明， ０ ｕ ｉ ｓ Ｃ 离子成功 掺 入 Ｃ Ｓ晶格 中 ；Ｌ结 果 表 明 ， 杂 离 子 浓 度 过大 会 导 致 Ｃ Ｓ发 光 淬 灭 ； 讨 论 了相 关 机 理 。 ｄ Ｐ 掺 ｄ 并
・
５ ６・
广州 化工
２１ 年 ３ ０ 合 成 、 晶体 结 构 及 光 学 性 质 水
李园利 ，谢瑞士 ，余 萍
６０６ ） １０ ５
（ 四川 大学材 料科 学与 工程 学院 ，四川 成都
摘 要 ： 利用水相合成技术， 以巯基乙酸（ Ａ ） Ｍ Ａ 为稳定剂， 合成了 Ｃ ：ｄ 半导体纳米晶。Ｘ Ｄ结果表明， ｏＣ Ｓ Ｒ 得到的掺杂纳米晶
ａｉ Ｍ Ａ）ａ ａｐｎ ｇｎ．Ｘ Ｄ ｒｓｌ ｅ ｏ ｓ ａ ｄ ｔｅｒｓｌｎ ａ ｏｒｓ ｌ ｗ ｒ ｗ ｌ ｒｔ ｎ ｄ ｉ ｔｅｚ ｃ— ｃ ｄ（ Ａ ｓｃｐ ｉ ａｅｔ Ｒ ｅｕｔ ｄ ｍ ｎ ｔ ｔ ｈ ｅｕ ｉｇｎｎ ｃｙｔ ｓ ｅ ｅ ｅ ｉｅ ｎ ｈ ｉ ｇ ｓ ｒｅ ｔ ａ ｅ ｌ ａ ｎ
镧系掺杂ZnO的电子结构和光学性质
doi: 10.12052/gdutxb.200121镧系掺杂ZnO的电子结构和光学性质白玲玲1，林志萍1，董华锋1，吴福根2（1. 广东工业大学 物理与光电工程学院 广东 广州 510006；2. 广东工业大学 材料与能源学院 广东 广州 510006）摘要: 通过第一性原理计算研究了镧系元素掺杂ZnO的电子结构和光学性质。
结果表明: 单层ZnO中掺杂形成能低于体ZnO的形成能。
较Zn原子而言, 具有更大原子半径的镧系原子的引入使得掺杂后的ZnO的晶格常数变大。
镧系元素的4f电子与O的2s和Zn的3p、4s轨道电子的杂化使非磁性的ZnO在掺入单个镧系原子后呈现出一定的铁磁性。
镧系元素掺杂ZnO使体系的价带和导带之间出现了杂质能级, 这使带隙减小从而提高了ZnO的导电能力; Eu/La/Ce掺杂ZnO的光吸收谱在近红外区域出现了新的吸收峰。
随Eu/Ce-O i双缺陷的形成, 氧间隙明显地改变了ZnO的光学性质。
关键词: 镧系掺杂ZnO；电子结构；光学性质；缺陷对中图分类号: O469 文献标志码: A 文章编号: 1007–7162(2021)02–0066–07Electronic Structure and Optical Properties ofLanthanide Doping ZnOBai Ling-ling1, Lin Zhi-ping1, Dong Hua-feng1, Wu Fu-gen2(1. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China;2. School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)Abstract: The electronic structure and optical properties of lanthanide doping ZnO are investigated by first-principles calculation. The formation energy of lanthanide doping in SL(single-layer)-ZnO structure that is lower than in bulk-ZnO structure. The magnetism of ZnO will change along with single lanthanide atom doping from nonmagnetic to ferromagnetic, which roots in orbital hybridization of 4f of lanthanide, O-2p and Zn-3p and-4s.Impurities level formed in CBM (conduction-band minimum) or VBM (valence-band maximum) along with lanthanide doped will reduce the band gap and improve the conductivity of materials. For Eu/La/Ce doping ZnO, new absorbing peak will be formed in infrared regions, and Eu/Ce-O i double defects will obviously improve its optical properties.Key words: lanthanide doping ZnO; electronic structure; optical properties; defect pair由于ZnO具有宽的直接带隙和大的激子结合能，其在光电设备方面吸引了越来越多的注意力[1–4]。
Cu掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究
Cu掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究潘凤春;林雪玲;高华;孙建军;陈焕铭【期刊名称】《山东师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(032)004【摘要】基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法,研究了Cu掺杂纤锌矿ZnO体系的电子结构和光学性质.计算结果表明,当Cu掺杂的原子百分比为4.17％时体系的光学吸收性能最好,且在可见光区出现了新的吸收峰.电子结构的分析表明,Cu的引入可以在体系的费米能级引入由Cu-3d电子和O-2p电子相互作用形成的杂质能级,价电子由eg能级向tg能级跃迁吸收的最小光子能量约为0.12 eV,这使得Cu掺杂的ZnO体系的光学吸收边落在了红外光区,同时杂质能级的出现降低了ZnO体系的禁带宽度,提升了ZnO半导体材料对长波光子的响应并有效改善ZnO半导体的光催化活性.%The electronic structures and optical properties of Cu doped wurtzite ZnO are investigated systematically by the first-principles calculations based on the density functional theory (DFT).The results show that the doped ZnO system with 4.17％ Cu possesses the best light absorption performance,in which a new absorption peak appears in the visible light region.The analysis on electronic structure further indicates that the introduced impurity level is mainly due to the coupling of the Cu-3d and O-2p in the doped system,which locates near the Fermi level.The minimal absorption energy between es to ts is about 0.12 eV,which means the absorption edge of Cu doped ZnO system locates in the infrared region.Meanwhile,the impurity level lowers the band-gap,enhances theresponce to the long wave photons and therefore facilitates the enhancement of the photocatalytic efficiency of ZnO.【总页数】8页(P78-85)【作者】潘凤春;林雪玲;高华;孙建军;陈焕铭【作者单位】宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川;宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川;宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川;银川一中,750021,银川;宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川【正文语种】中文【中图分类】O433【相关文献】1.Au-N共掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究 [J], 李春萍;陈鑫;张宝林2.Ca掺杂纤锌矿ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究 [J], 林琳;赵春旺;迎春3.N与Mn掺杂ZnO电子结构及其光学性质的第一性原理研究 [J], 庞国旺;王少霞;史蕾倩;刘晨曦;潘多桥;赵旭才;刘桂安;雷博程;张丽丽4.第一性原理研究Cd掺杂对ZnO电子结构与光学性质的影响 [J], 熊金龙;杨晓红5.Mg/Cd共掺杂ZnO电子结构与光学性质的第一性原理研究 [J], 薛晓峰;李维学;戴剑锋;王青因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
闪锌矿ZnO电子结构与光学性质的杂化泛函研究
闪锌矿ZnO电子结构与光学性质的杂化泛函研究范强;何知宇;杨建会;曹进;虞游;孙辉【期刊名称】《四川师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(039)002【摘要】采用基于密度泛函理论(DFT)的投影缀加波赝势方法,选择广义梯度近似下的PBE(Perdew-Burke-Ernzernhof)泛函和HSE06(Heyd-Scuseria-Ernzerhof)杂化泛函,对比研究了闪锌矿氧化锌(ZB-ZnO)的电子能带结构、态密度、复介电函数和吸收系数等光学性质.研究结果表明,ZB-ZnO为直接带隙半导体,采用HSE06泛函计算的带隙为3.15 eV,与实验结果符合得很好;与PBE相比,采用HSE06泛函计算获得ZB-ZnO导带底附近的态密度减小,导带整体向高能方向移动,而价带中部分区域向低能方向扩展,带隙显著增大,对电子结构的计算更准确;结合电子态密度,分析了介电函数、吸收光谱与电子跃迁间的内在联系,探讨了ZB-ZnO光学性质的微观机理.【总页数】6页(P266-271)【作者】范强;何知宇;杨建会;曹进;虞游;孙辉【作者单位】乐山师范学院物理与电子工程学院,四川乐山614000;四川大学材料科学系,四川成都610064;乐山师范学院物理与电子工程学院,四川乐山614000;乐山师范学院物理与电子工程学院,四川乐山614000;成都信息工程大学光电技术学院,四川成都610225;成都信息工程大学光电技术学院,四川成都610225【正文语种】中文【中图分类】TB303;TB34【相关文献】1.Sb掺杂闪锌矿GaAs电子结构和光学性质第一性原理研究 [J], 宿磊;王旭东;姚曼2.Na掺杂对闪锌矿ZnS电子结构和光学性质的第一性原理浅析 [J], 熊远鹏;吴波;王敏;周泽友;赵春凤;吴育锋3.闪锌矿型CdSe电子结构和光学性质的研究 [J], 刘其军;刘正堂;冯丽萍4.闪锌矿MTe（M=Zn/Mg）的几何结构、弹性性质、电子结构和光学性质 [J], 郭雷;胡舸;封文江;张胜涛5.C/Fe共掺杂对闪锌矿CdS的电子结构和光学性质影响研究 [J], 刘霏凝;石竞琛;王文杰;赵瑞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
氧空位对钴掺杂氧化锌稀磁半导体电子结构的影响
氧空位对钴掺杂氧化锌稀磁半导体电子结构的影响
陶华龙;张志华;黄国亮
【期刊名称】《大连交通大学学报》
【年(卷),期】2012(033)005
【摘要】通过第一性原理计算对Co掺杂ZnO稀磁半导体的磁学性质和电子结构进行了研究.对氧空位出现在不同位置时体系总能进行计算,证实氧空位更容易在Co原子附近生成.电子结构计算表明Co-3d自旋电子在费米能级附近产生了自旋极化现象,提供局域磁矩；通过研究两个Co原子掺杂ZnO体系的电子结构,证实铁磁性的产生是两个Co原子耦合的结果,氧原子起到了一定的调制作用.
【总页数】5页(P85-89)
【作者】陶华龙;张志华;黄国亮
【作者单位】大连交通大学材料科学与工程学院,辽宁大连116028;大连交通大学材料科学与工程学院,辽宁大连116028;大连交通大学材料科学与工程学院,辽宁大连116028
【正文语种】中文
【相关文献】
1.氧氩比对钴掺杂氧化锌薄膜光电性能的影响 [J], 袁明;李宏建;李雪勇;徐仁伯;周子游;王继飞
2.熔石英中过氧缺陷及中性氧空位缺陷的几何结构、电子结构和吸收光谱的准粒子计算 [J], 苏锐;张红;姜胜利;陈军;韩伟
3.具有独特电子结构的锌掺杂SnO2介导形成氧空位实现高效稳定的光催化降解甲
苯 [J], 武慧中;王佳栋;陈瑞敏;袁潮苇;张锦;张育新;盛剑平;董帆
4.第一原理研究氧空位对BaTiO3晶体的电子结构和光学性质的影响 [J], 应杏娟;倪争技
5.高浓度氧空位(V_(o))掺杂ZnO的电子结构和光学性质的第一性原理计算 [J], 史蕾倩;刘晨曦;潘多桥;庞国旺;刘丽芝;马磊;刘纪博;王晓东;张丽丽;雷博程
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znO
ZnO是H—w族化合物，具有禁带宽、激子束缚能高、无毒、原料易得、成本低抗辐射能力强和良好的机电锅台性能等优点，因而被广泛应用于太阳能电池、表i声波器件(SAW)、液晶显示、气敏传感器、压敏器件等。
自从ZnO的室温光泵9紫外受激发射被发现后，作为一种新型的直接宽带隙光电半导体材料，znO在5明导电电极、蓝／紫外发光二极管(LED)和激光器(LD)、紫外探测器、自旋电子i件及传感器等领域也有巨大的应用潜力。
目前，对ZnO半导体材料研究的热点3重点在于：(1)如何获得性能优异且可重复生长的p型ZnO，并制备出高效率6ZnO基lED和LD；(2)ZnO纳米结构的生长及其特殊性能的研究与应用。
znO是一种既古老又新型的氧化物。
说它古老是因为ZnO具有良好的机电辊合性能、热稳定性和化学稳定性，多晶形态的ZnO已经得到了广泛的应用，如化妆品、润滑剂、涂料、催化剂、医药、压电转化器、变阻器、气敏传感器、表面声波器件、光波导器件、透明导电电极等等。
对ZnO研究的热度总是随其新的潜在应用的发现而不断复苏。
ZnO作为一种新型的直接宽带隙光电半导体材料，其晶体结构与GaN一致，品格常数与GaN的非常接近，在电子和光电子器件应用方面具有很多吸引人的特征与优点。
它的直接带隙很宽，为3．37eV(与GaN的相当)，波长位于近紫外区域，对可见光透明。
ZnO的激子束缚能高达60meV，是GaN(约25meV)的2倍，也比室温热离化能(26meV)高许多，激于复合可以在室温下稳定存在，也可以实现室温或更高温度下高效的激子受激发射，且激射阂值比较低。
ZnO单晶中电子的室温霍尔迁移率约200cm’／Vs，略小于GaN的电子迁移率，但其饱和速率却比GaN的高。
ZnO 具有良好的抗辐射性能，因而可以在太空或核应用等恶劣的环境下工作。
ZnO可以在相对较低的温度下生长，所使用的衬底多种多样，既可以生长在单晶衬底(如znO、蓝宝石A120：、Si等)上，也可以生长在非晶衬底(如玻璃、塑料等)上。
闪锌矿ZnO电子结构与光学性质的杂化泛函研究
闪锌矿ZnO电子结构与光学性质的杂化泛函研究范强;何知宇;杨建会;曹进;虞游;孙辉【摘要】采用基于密度泛函理论(DFT)的投影缀加波赝势方法,选择广义梯度近似下的PBE(Perdew-Burke-Ernzernhof)泛函和HSE06(Heyd-Scuseria-Ernzerhof)杂化泛函,对比研究了闪锌矿氧化锌(ZB-ZnO)的电子能带结构、态密度、复介电函数和吸收系数等光学性质.研究结果表明,ZB-ZnO为直接带隙半导体,采用HSE06泛函计算的带隙为3.15 eV,与实验结果符合得很好;与PBE相比,采用HSE06泛函计算获得ZB-ZnO导带底附近的态密度减小,导带整体向高能方向移动,而价带中部分区域向低能方向扩展,带隙显著增大,对电子结构的计算更准确;结合电子态密度,分析了介电函数、吸收光谱与电子跃迁间的内在联系,探讨了ZB-ZnO光学性质的微观机理.【期刊名称】《四川师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(039)002【总页数】6页(P266-271)【关键词】闪锌矿氧化锌(ZB-ZnO);电子结构;光学性质;杂化泛函;第一性原理【作者】范强;何知宇;杨建会;曹进;虞游;孙辉【作者单位】乐山师范学院物理与电子工程学院,四川乐山614000;四川大学材料科学系,四川成都610064;乐山师范学院物理与电子工程学院,四川乐山614000;乐山师范学院物理与电子工程学院,四川乐山614000;成都信息工程大学光电技术学院,四川成都610225;成都信息工程大学光电技术学院,四川成都610225【正文语种】中文【中图分类】TB303;TB34氧化锌(ZnO)材料具有来源丰富、无污染和化学性质稳定等优点,室温下禁带宽度约3.4 eV,激子束缚能为60 meV[1-2],是一种性能优异的直接宽带隙半导体材料.近年来,人们对其开展了大量的研究,研究领域包括光电、热电、透明导电膜和p型掺杂等[1,3-6].从晶体学角度看,ZnO是一种同质多晶体,常温常压下最稳定的结构为纤锌矿(wurtzite-ZnO,W-ZnO)结构,亚稳态结构为闪锌矿(zincblende-ZnO,ZB-ZnO)结构,还有高压下的岩盐(rocksalt-ZnO,RS-ZnO)结构和氯化铯(cesiumchloride-ZnO,CsCl-ZnO)结构[7-8].W-ZnO为本征n型半导体材料,载流子浓度较低,导电性能较差,限制了其在光电器件领域中的广泛应用[9-10].研究[8,11-14]表明,亚稳态闪锌矿ZnO相当稳定,除具有较宽的带隙外还有如共价性、高掺杂效率等优点[15],在器件应用上可能比纤锌矿结构的ZnO更具优势.鉴于ZB-ZnO优异的性能,人们对其开展了广泛的理论[8,11-13]和实验研究[14-18].A. A. Ashrafi等[14]和G. H. Lee等[18]以具有闪锌矿结构的ZnS作为界面层,分别采用分子束外延(MBE)和脉冲激光沉积(PLD)方法在GaAs(001)和蓝宝石(0001)基片上成功制备出ZB-ZnO薄膜.J. E. Jaffe等[8]和C. Fan等[11]理论研究了W-ZnO、ZB-ZnO和RS-ZnO等3种相的体模量、形成能及其之间的相转变问题.H. Dixit等[13]采用准粒子近似方法,在局域密度近似(local density approximation,LDA)框架下研究了ZB-ZnO的电子能带结构和态密度.X. Y. Zhang等[12]采用超软赝势方法(USPP),选择广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzernhof)泛函,研究了ZB-ZnO的电子结构和光学性质.目前,对ZB-ZnO电子结构和光学性质的理论研究中,基于LDA或GGA的第一性原理计算较多,但LDA或GGA通常会低估带隙值[3,19],而带隙值是影响光学性质最重要的因素之一,因此有必要选择计算带隙值更加准确的泛函,对ZB-ZnO的电子能带结构与光学性质开展进一步研究.近年来,HSE06(heyd-scuseria-ernzerhof)杂化泛函的引入,可较好地修正LDA或GGA计算中对带隙的低估[3,20],使计算的带隙值更接近实验值,这对材料光学性质的研究十分有利.本文采用基于密度泛函(DFT)理论的第一性原理计算方法,选取HSE06杂化泛函,将电子能带结构、态密度和光学性质结合起来深入研究;基于电子结构对复介电函数、吸收系数等进行分析,探讨其光学性质的微观机理.为研究不同泛函对材料电子结构与光学性质的影响,还选取了GGA框架下的PBE泛函进行对比研究.理想的ZB-ZnO晶体为闪锌矿结构,属立方晶系空间群,实验晶格常数a=0.447nm[14].每个锌(氧)原子与相邻的4个氧(锌)原子组成以其为中心的四面体结构,其原胞中包含1个锌原子和1个氧原子.采用基于DFT的第一性原理计算软件VASP,价电子与离子实之间的相互作用采用投影缀加波(PAW)赝势方法.选择GGA框架下的PBE泛函和HSE06杂化泛函来处理交换关联能.HSE杂化泛函的交换关联能[21]表示为式中为短程HF交换能和分别为短程和长程PBE交换能为PBE关联能,屏蔽参数ω设置为2.07 nm-1,通常称为HSE06杂化泛函[21].为获得准确的能带结构,考虑ZnO同质多晶体系的相似性,HF混合参数α采用与W. Zhou等[3]对W-ZnO的HSE06研究中相同的参数,即α设置为0.375.2种原子的价电子分别选取为Zn:3d104s2和O:2s22p4.计算中采用周期性边界条件,几何优化采用共轭梯度(CG)算法,电子波函数通过平面波基矢展开,其截断能设置为400 eV,布里渊区的积分采用M-P(Monkhors-Pack)方案,K空间积分网格选取为9×9×9,单胞总能量收敛于1×10-5 eV/atom,每个原子最大Hellmann-Feynman力小于0.5 eV/nm,自洽计算时能量收敛精度为1×10-6 eV/atom.为获得更可靠的光学性质,光学性质计算时K空间网格设置为21×21×21.2.1 能带结构对ZB-ZnO晶体结构进行最低能量计算得到优化后的晶格结构参数a=0.462 nm,与采用GGA泛函计算的晶格参数0.458 nm符合得很好[12],略大于H. Dixit等[13]采用LDA泛函计算的晶格参数0.453 nm和A. A. Ashrafi等[14,17]报导的实验值0.447 nm.为分析、对比PBE泛函和HSE06杂化泛函对电子结构的影响,图1(a)、(b)分别为采用PBE泛函和HSE06杂化泛函计算得到的ZB-ZnO的能带结构曲线,图中费米能级设在0 eV.从图1(a)可以看出,能带中价带顶(VBM)和导带底(CBM)都位于Γ点,表明ZB-ZnO是直接带隙半导体,其带隙为0.63 eV.由于选取了不同的赝势和交换关联泛函,该值比X. Y. Zhang[12]等采用超软赝势(USPP)、GGA-PBE计算的带隙0.87 eV和H. Dixit等[13]采用LDA方法计算的带隙0.79 eV略小.图1(b)为采用HSE06泛函计算获得的能带曲线,可以看出ZB-ZnO仍为直接带隙半导体,价带顶仍出现在费米能级为0的位置.与PBE计算的能带曲线相比,其导带整体向高能方向(向上)移动,能带被有效打开,其带隙值从0.63 eV显著增大到3.15 eV,该带隙值与实验值3.27 eV[13-14]非常接近,表明采用HSE06杂化泛函计算的能带结构更符合材料的实际电子结构,它可有效修正PBE计算中熟知的带隙低估问题,有利于获得更准确的光学性质.另外,对比PBE和HSE06的能带曲线发现,价带中部分区域向低能方向(向下)移动,如位于-4.5～-5.7 eV范围的能带,其能量范围下移至-6.1～-7.2 eV.2.2 电子态密度为了更清楚地反映电子结构,图2给出PBE和HSE06泛函计算的ZB-ZnO电子态密度(DOS)曲线,其中(a)、(b)分别为PBE和HSE06泛函的分波态密度(PDOS)曲线,(c)为PBE和HSE06泛函的总态密度(TDOS)曲线.从图2(a)、(b)可看出,2种泛函计算ZB-ZnO的PDOS曲线中,导带部分都主要由Zn-4s与O-2p轨道的强烈杂化构成,而Zn-3d对导带部分的贡献较小.价带可分为2部分,一部分是能量较低的价带底部区域(-17～-20 eV),它主要由O-2s轨道组成;另一部分为价带能量较高(-7.5～0 eV)的区域,它主要由Zn-3d轨道与O-2p轨道的杂化构成,其中也包含了少量的Zn-4s轨道,与H. Dixit等[13]的报道结果一致.从图2(c)可以看出,与PBE计算结果相比,HSE06总态密度曲线中,导带底附近的态密度明显减小,导带整体向高能方向移动,带隙显著增大;而价带中的态密度部分区域向低能方向扩展,与能带分析结果一致.从图2(a)可清晰地看出,价带高能区域主要由O-2p轨道构成,其能量范围为-2.6～0 eV,而-6.1～-2.6 eV主要由Zn-3d轨道构成;对比图2(a)、(b)可看出,HSE06结果中,主要由O-2p轨道构成的价带高能区域明显变宽了,从-2.6 eV扩展到-5.1 eV;而Zn-3d轨道也向低能方向扩展,这与能带曲线结果一致,分析其原因可能是由于杂化泛函引入了非局域化,减小了PBE计算中对O-2p与Zn-3d轨道的局域化限制,使O-2p、Zn-3d轨道可在更大范围进行更充分的杂化.另外,O-2p轨道在价带顶区域的态密度在PBE基础上增强,而Zn-3d轨道在0～-5.1 eV范围内的态密度降低,其能量范围从0～-6.1 eV扩展到0～-7.2 eV,该最大能量位置接近ZnO中Zn-3d轨道的实验值(-7.5～-7.8 eV)[20],表明HSE06杂化泛函的引入对Zn-3d轨道能带和位置的计算更为准确,对Zn-3d轨道与O-2p轨道的杂化处理更为恰当,可更好地预测电子结构及其相关性质.2.3 光学性质在线性响应范围内,固体的光学性质通常由复介电函数ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)来表示,式中εr(ω)为实部,εi(ω)为虚部.根据直接跃迁概率的定义,从电子结构数据可以计算得到复介电函数的虚部εi(ω),再由Kramers-Kronig 色散关系[22]可以求出实部s.基于所获得的复介电函数便可以计算得到吸收系数、折射率、反射系数、能量损失谱等光学性质,从而分析晶体能带结构和光学性质的关系,其光学吸收系数α[23]可由下式求出PBE和HSE06泛函计算的ZB-ZnO复介电函数结果表明,ZB-ZnO的介电函数实部和虚部均呈现各向同性,后文中只给出[100]方向的介电性质.介电函数的虚部εi(ω)与电场在固体中的能量损耗有关,图3为ZB-ZnO体系εi(ω)随光子能量的变化曲线,其中光子的能量范围选取为0～25 eV.物质的光学性质与物质内部电子跃迁密切相关,电子跃迁产生光谱,结合能带结构和态密度可以分析其介电峰的来源.从图3可以看出,介电函数的虚部随光子能量总体呈现先增大后减小的变化趋势,在0～25 eV能量范围有多个明显的介电峰.PBE的计算结果在1.38 eV附近出现第一个介电峰,该介电峰对应直接跃迁阈,与价带顶到导带底的跃迁有关,结合态密度分析可知该介电峰主要来自于价带顶附近O-2p电子到导带底的跃迁.介电函数虚部最大值的峰位于10.75 eV处,分析此介电峰主要来自于Zn-3d价带到O-2p、Zn-4s导带的跃迁.对比图3中HSE06和PBE的计算结果可以清晰地看出,引入HSE06杂化泛函后,介电函数虚部随光子能量的变化趋势与PBE基本相同,由于引入HES06泛函使其带隙值显著增大,导致其介电函数虚部各介电峰整体向高能方向移动,这与DOS曲线的结果一致.另外,HSE06计算的介电函数虚部曲线变得更加平滑,在光子能量为3.1～10.7 eV范围内,介电函数虚部逐渐增大,未明显出现PBE计算中的第一个介电峰.在光子能量小于14.3 eV范围内,HSE06计算的介电函数虚部小于PBE计算的结果,而在大于14.3 eV范围内,HSE06计算结果大于PBE计算结果,其介电函数虚部最大值的峰位于15.9 eV处,这是由于HSE06的引入使价带Zn-3d轨道向低能区域扩展,而导带底附近的态密度减小,导带整体向高能方向移动所致.利用介电函数的实部和虚部得到了ZB-ZnO体系的吸收系数,如图4所示.从图4中PBE计算的吸收光谱曲线可以看出,随着光子能量从0开始增加,其吸收系数在0.65 eV左右开始增大,该能量是PBE计算的ZB-ZnO体系吸收边,对应电子从价带顶向导带底跃迁引起的辐射吸收.随着光子能量的增大,其吸收系数进一步增大,在0～25 eV范围内有多个明显吸收峰,在光子能量为14.5 eV时,吸收系数达到最大值.结合DOS分析可知,它主要对应价带中态密度较大的Zn-3d和O-2p轨道向导带中O-2p和Zn-4s轨道的跃迁.对比PBE计算的吸收光谱,HSE06计算的ZB-ZnO体系吸收边显著地向高能方向移动,平移至3.16 eV处,其原因是HSE06泛函的引入使其带隙显著增加,价带电子需吸收更大的光子能量才能跃迁到导带.在光子能量小于15.6 eV的范围内,HSE06计算的吸收系数小于PBE计算的吸收系数,在大于15.6 eV的范围内,HSE06计算得到的吸收系数大于PBE计算的吸收系数,与介电函数虚部的变化规律一致.结合DOS曲线分析其主要原因是HSE06杂化使导带底附近的态密度减小,价带中部分高态密度区域向低能方向扩展,因此HSE06计算的吸收系数在低能区域小于PBE 计算的吸收系数,而在高能区域大于PBE计算的吸收系数.固体的宏观光学响应函数也可用复折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)来描述[24],复折射率中的实部和虚部分别表示折射率和消光系数,其中n2(ω)-k2(ω)=εr(ω),2nk=εi(ω),复介电函数的实部εr(ω)与反射光谱有关,虚部εi(ω)与吸收光谱有关.本文计算了ZB-ZnO体系复折射率函数和介电函数实部,表1列出了2种泛函计算获得的静态介电常数εr(0)、折射率n(0)和带隙值.从表1可以看出,PBE计算的ZB-ZnO静态介电常数εr(0)为5.23,略低于采用LDA方法计算的报道结果6.0[12],计算获得ZB-ZnO的折射率n(0)为2.29,大的静态介电常数表明ZB-ZnO具有较大的光学密度,表明ZB-ZnO具有优异的光学性能.HSE06泛函的引入使ZB-ZnO的带隙增大,计算的静态介电常数εr(0)减小,与文献[22]报道结果一致,静态介电常数εr(0)减小为2.88.HSE06泛函计算获得的折射率n(0)也显著降低为1.69,与文献报道ZnO的折射率1.8[3]符合得很好.表明与普通PBE泛函相比,HSE06杂化泛函可更准确地预测材料的电子结构及其光学性能.采用基于密度泛函理论DFT的PAW赝势方法,选择GGA框架下的PBE泛函和HSE06杂化泛函,系统、对比研究了ZB-ZnO的电子结构和光学性质.结果表明,ZB-ZnO为直接带隙半导体,采用HSE06泛函计算其带隙值为3.15 eV,与实验值3.27 eV很接近,它可有效修正PBE计算中对能隙(0.63 eV)的低估;导带主要由Zn-4s与O-2p的强烈杂化构成,而价带主要由Zn-3d轨道与O-2p轨道的杂化构成;引入HSE06泛函后,导带底附近的态密度减小,导带整体向高能方向移动,价带中部分区域向低能方向扩展,Zn-3d轨道的能量范围从0～-6.1 eV扩展到0～-7.2 eV.电子能带结构的变化对ZB-ZnO的光学性质产生了重要影响,采用HSE06泛函计算的介电函数虚部在PBE计算的介电函数虚部的基础上整体向高能方向移动,介电函数虚部最大值的峰位于15.9 eV处,主要来自于Zn-3d价带到O-2p、Zn-4s导带的跃迁;计算所获得的Zn-3d轨道电子能带、静态介电常数εr(0)和折射率n(0)与文献报导结果都符合得很好,对深入研究ZB-ZnO的光学性质及应用提供了理论基础. 致谢乐山师范学院科研项目(Z1273)、乐山市科技计划重点项目(15GZD111、15GZD113)对本文给予了资助,谨致谢意.【相关文献】[1] GORI P, RAKEL M, COBET C, et al. 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ＺＨＡＮＧ Ｆ ｕ－ ｃ ｈｕ ｎ ，ＣＵＩ Ｈｏ ｎ ｇ — ｗｅ ｉ
（ Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｃ ａ ｎ ｄ Ｉ ｎ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｙ ａ ｎ ＇ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｙ ａ ｎ ＇ ａ ｎ ７ １ ６ ０ ０ ０ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
第 ３ ６卷
第 ５期
发 光 学 报
ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ Ｌ ＵＭ Ｉ ＮＥＳ ＣＥＮＣ Ｅ
Ｖｏ ｌ ＿ ３６ Ｎｏ ． ５
Ｍａ ｙ，２０１ ５
２ ０ １ ５年 ５月
文章 编 号 ： １ ０ ０ ０ － ７ ０ ３ ２ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ５ － ０ ５ ０ ８ － ０ ７
Ｃ ｏ 掺杂 闪锌矿 Ｚ ｎ Ｏ的磁性和光学性质
张 富春 ，崔 红 卫
（ 延安大学 物理与电子信息学院 ，陕西 延安 ７ １ ６ ０ ０ ０）
摘要 ： 采用 自 旋极化密度泛函理论方法对 ｃ ｏ 掺杂闪锌矿 Ｚ ｎ Ｏ的能带结构 、 态密度 、 磁学和光学属性进行了
研究 。计算结果显示 ： ｃ ｏ掺杂闪锌矿 Ｚ ｎ Ｏ的基态是反铁磁态 ， 具有金属性特征 ； 而铁磁态具有半金属性 特征 。 铁磁耦合在 费米能级附近 出现 了明显的 自旋劈裂现象 ， 表现 出明显 的不对称性 和强 烈 的 ｃ ｏ ３ ｄ和 Ｏ ２ ｐ杂化 效应 。磁矩 主要来源于 ｃ ｏ ３ ｄ轨道电子 以及部 分近邻耦 合 的 ０ ２ ｐ轨道 电子 ， 大小 与 Ｃ ｏ原 子的掺杂 位置有 关 。光学性质计算结果显示 ， ｃ ｏ 掺杂 闪锌矿 Ｚ ｎ Ｏ在可见 光范围内都有 较强 的光 吸收能力 ， 吸收峰在高能区发 生了红移现象 。理论计算结果表明 ， ｃ ｏ 掺杂闪锌矿 Ｚ ｎ Ｏ或许 是一 种优 异的磁光材料 。 关 键 词： Ｃ ｏ掺杂 ； 闪锌矿 Ｚ ｎ Ｏ； 第一性原理 ； 铁磁和反铁磁 ；光学性质
Ｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｓ ｐ ｏ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ Ａｕ ｔ ｈ ｏ ｒ ，Ｅ・ ｍａ ｉ ｌ ：ｚ ｈ ａ ｎ ｆ ｆ ｕ ｃ ｈ ｕ ｎ ７ ２＠ １ ６ ３ ． ｃ ｏ ｎ ｒ
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｔｈ ｅ ｂ ａ ｎ ｄ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ，ｄ ｅ ｎｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ，ｍａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｎ ｄ ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｃｏ ｄ ｏ ｐ ｅ ｄ ｚ ｉ ｎ ｃ ｂ ｌ ｅ ｎ ｄ ｅ Ｚｎ Ｏ ｗｅ ｒ ｅ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｌ ｙ ｓ ｔ ｕｄ ｉ ｅ ｄ ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎｇ ｔ ｈｅ ｉｒ ｆ ｓ ｔ － － ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐｌ ｅ ｓ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｐ ｉ ｎ ｐｏ ｌ ａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｄ ｅ ｎ－ － ｓ ｉ ｔ ｙ ｆ ｕｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｌ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｙ ．Ｔｈｅ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈｅ ｇ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｃｏ ｄ ｏ ｐ ｅ ｄ ｚ ｉ ｎ ｃ ｂ ｌ ｅ ｎ ｄ ｅ Ｚｎ Ｏ ｉ ｓ ａ ｎ ｔ ｉ ｆ ｅ ｒ ｒ ｏ ｍａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｎ ｄ ｓ ｈ ｏ ｗｓ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉｓ ｒ ｔ ｉ ｃｍａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ｓ ｈ ｏ ｗｓ ｔ ｈ ｅ ｈａ ｌ ｆ － ｍｅ － ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｃ ｃ ｈａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉｓ ｒ ｔ ｉ ｃ ｓ ．Ｆ ｏ ｒ ｔ ｈｅ ｆ ｅ ｒ ｒ ｏ ｍａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｉ ｎ ｇ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ，ｓ ｔ ｒ ｏ ｎ ｇ ｓ ｐ ｉ ｎ — ｏ ｒ ｂ ｉ ｔ ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｉ ｎ ｇ ａ ｐ ｐ ｅ ａ ｒ ｓ ｎ ｅ ａ ｒ ｔ ｈ ｅ Ｆ ｅ ｒ ｍｉ ｌ ｅ ｖ ｅ ｌ ａ ｎ ｄ ｓ ｈ ｏ ｗｓ ｎ ｏ ｏ ｂ ｖ ｉ ｏ ｕ ｓ ａ ｓ ｙ ｍｍｅ ｔ ｒ ｙ ｆ ｏ ｒ ｕ ｐ ａ ｎｄ ｄ ｏ ｗｎ ｓ ｐ ｉ ｎ ｓ，ｗｈｉ ｃ ｈ ｉ ｎ ｄｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｓ ａ ｓ ｉ ｇ ｎ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｎ ｔ ｈ ｙ ｂ ｉｄ ｒ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍ Ｃｏ ３ ｄ ａ ｎ ｄ Ｏ ２ ｐ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ｓ ． Ｔｈ ｅ ｍａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｍｏ ｍｅ ｎ ｔ ｓ ａ ｒ ｅ ｍａ ｉ ｎ ｌ ｙ ｃ ｏ ｎ ｔ ｉｂ ｒ ｕ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ａ ｎ — ｐ ａ ｉ ｒ ｅ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｓ ｉ ｎ Ｃｏ ３ ｄ ａ ｎ ｄ ｎ ｅ ｉ ｇ ｈ ｂ ｏ ｒ Ｏ ２ｐ ｏ ｒ ｂ ｉ ｔ ａ ｌ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｅ ｃ ｏ ｒｅ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｄ ｏ ｐ ｅ ｄ ｓ ｉ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｃｏ ａ ｔ ｏ ｍｓ ． Ｉ ｎ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ，ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ Ｃｏ ｄｏ ｐ ｅ ｄ ｚ ｉ ｎ ｃ ｂ ｌ ｅ ｎ ｄｅ Ｚｎ Ｏ ｈａ ｓ ａ ｓ ｔ ｒ ｏ ｎ ｇ ａ ｂｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｖ ｅ ｃ ａ ｐａ ｃ ｉ ｔ ｙ ａ ｔ ｔ ｈｅ ｖ ｉ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ ，ａ ｎｄ ｔ ｈ ｅ ａ ｂ ｓ ｏ ｐｔ ｒ ｉ ｏ ｎ ｐ ｅ ａ ｋ ｓ ｈ ａ ｖ ｅ ｒ ｅ ｄ ｓ ｈ ｉ ｔ ｆ ｉ ｎ ｔ ｈｅ ｈｉ ｇ ｈ ｅ ｎ — ｅ ｒ ｇ ｙ ｒ ｅ ｇ ｉ ｏ ｎ ．Ｔ ｈ ｅ ｔ ｈｅ ｏ ｒ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｃ ａ ｌ ｃ ｕｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｄ ｅ ｍｏ ｎ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｔ ｈ ａ ｔ Ｃｏ — ｄ ｏ ｐ ｅ ｄ ｚ ｉ ｎ ｃ ｂ ｌ ｅ ｎ ｄｅ Ｚｎ Ｏ ｍａ ｙ ｂ ｅ — ｃ ｏ ｍｅ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ｍａ ｇ ｎｅ ｔ ｏ — ｏ ｐｔ ｉ ｃ ｍａ ｔ ｅ ｉａ ｒ ｌ ｓ ．
文献标识码 ： Ａ Ｄ ＯＩ ： １ ０ ． ３ ７ ８ ８ ／ ｆ ｇ ｘ ｂ ２ ０ １ ５ ３ ６ ０ ５ ． ０ ５ ０ ８
中图 分 类 号 ： ０ ４ ３ ８ ． ５
Ｍａ ｇ ｎｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｎ ｄ Ｏｐｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｐｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｃｏ － ｄｏ ｐｅ ｄ Ｚｉ ｎ ｃ Ｂｌ ｅ ｎ ｄｅ ＺｎＯ