纳米化学第三讲 纳米的能带性质

第三章
第一节
纳米材料的能带性质及基本效应
固体能带理论简介 1）能带模型 2）费米－狄拉克分布函数 3）费米能级的物理意义及计算方法 4）非简并半导体和简并半导体 纳米结构单元的能带性质 1）金属纳米颗粒的能带性质 2）半导体纳米颗粒的能带性质 纳米材料的基本效应 1）表（界）面效应 2）量子尺寸效应 3）小尺寸效应 4）介电限域效应 5）库仑阻塞与单电子隧穿效应
第二节
第三节

金属纳米颗粒的能带性质
块 体 Au
N (E) = 1 2 (2m ) 2 2π h
3/ 2
E
1/ 2
宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能带可以看作是连续的。

纳米颗粒能带的离散性
？
对于含有少量传导电子的纳米 金属颗粒来说，低温下能带的 离散性会凸现出来。
热激发kBT 波及范围
{
δ
EF
δ ～kBT
自由电子气能量示意图

纳米金属颗粒的能带离散性使其热力学性质，诸如比热、磁 化率等显著不同于块体性质。 实际上，低温条件下，只有费米能级附近的几个能级对物理 性质起重要作用。 Frohlich早在1937年就触及过这个问题，但直到1962年久保 及其同事的工作之后，才引起人们的广泛重视。

等能级间隔模型
考虑直径为 d 的单个金属纳米粒子（如右图），可以推 测，在高温下，其诸如比热、磁化率等物理性质与块体材料 无甚差别。但在极低温度下，会表现出不同的行为。 由于低温条件下，只是费米能级附近的几个能级 对物理性质起重要作用，因此，单一金属颗粒的低 温物性可以用最简单的等能级间隔模型来近似地描 述。按此模型，单个纳米粒子的比热可表示为:
d
C(T ) = kB exp(? δ ) kBT
式中 δ 为能级间隔，kB 为 玻耳兹曼常数。
热激发kBT 波及范围
{
δ
EF
δ ～k B T
自由电子气能量示意图

等能级间隔模型的缺点
等能级近似模型可以推导出低温下单个金属纳米颗粒的比热 公式，但实际上无法用实验验证，因为我们只能对纳米颗粒 的集合体进行实验。而在此集合体中又必须考虑（因粒径尺 寸等因素造成的）能级间隔 δ 的统计分布性质。久保的贡 献主要体现在这方面。 EF
δn δ1 δ2 δ3
……
自由电子气能量示意图

久保理论
该理论的对象是如图所示的金属纳米颗粒的 集合体。
?
{
δ
EF
E2 E1
久保理论有两点主要假设：
自由电子气能量示意图
1）简并费米液体假设：久保把纳米粒子靠近费米能级（费米面）附 近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的 能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。 当kBT << δ （相邻二能级间平均能级间隔）时，该体系靠近费米 能级（费米面）的电子能级分布服从泊松分布：
Pn(?) = 1 ( ? ) n exp(? ? ) n!δ δ δ
式中?为二能态之间间隔，Pn(?)为对应? 的概率密度，n为二能态间 的能级数。如果 ? 为相邻能级间隔，则 n = 0.

2）纳米颗粒电中性假设： 久保认为，对一个纳米颗粒来说，（通过热涨落）取走或放 入一个电子都是十分困难的。 他提出，如果 W 为从一个纳米颗粒取出或放入一个电子克 服库仑力所做的功，d 为颗粒直径，则有：
1.5×10 kB e = k T <2
5
该式表明，随 d 值下降，W 增加，所以低温下热涨落很难 改变超微粒子的电中性。

久保模型对金属纳米粒子能级间隔的定量描述： 按自由电子气模型，费米能级 EF 只依赖 于电子浓度 n（参见前述块体公式）：
2 2/3 h EF = ? (3π n) 2m 2
δ
EF不变
这里 EF 从 EC 算起，不依赖于粒子尺寸。
自由电子气能量示意图
在 T= 0K 时，由于所有能级均被填充至EF（EF 为最高占有能 级），所以相邻电子能级之间的间隔 δ 将随颗粒体积 V 的减小 而增加，并有：
EF 4 δ = ∝V 3 N
?1
该式即久保提出的著名公式。其中N为一个金属颗粒中所含的导电 电子总数（N = nV），V 为粒子体积，EF 为费米能级。

显然，当颗粒为球形时，有：
δ ∝ 13
d
即随粒径的减小，能级间隔增大。

例如，银颗粒的情况,
电子浓度 n = 6 x 1022cm-3,前式整理可得：
δ=
带入相关常数后有：
k
2h π 2 1/ 3 Vm(3π n)
?18
2
2
δ =1.45×10
B
V
(Kcm3)
为获得1K的能级间距，即δ /kB = 1K，由上式计算可得， 银颗粒的尺寸d须小至14nm。

左图给出平均电子能级间隔随颗 粒尺寸的变化。δ 值由热容测定 而得，因此包括电子－声子相互 作用导致的费米面上的态密度增 加因素。某些元素仅给出一个尺 寸，对应于δ =1K 的情况。
久保模型优越于等能级间隔模型，比较好地解释了低温下 超微粒子的物理性能。 久保理论本身也存在许多不足之处。因此该理论提出后一 些科学工作者，如halperin 和 Denton等，对其进行了修 正，使其得到了进一步的完善。

不同外场条件下电子能级分布函数(PN1a)的类型 a 0 1 2 4 分布 泊松分布 正交分布 么正分布 耦对分布 磁能μBH* 大 小 大 小 自旋-轨道交互作用能 小 小 大（偶数电子的粒子） 大 大（奇数电子的粒子）

半导体纳米颗粒的能带性质
hν
EF
不同尺寸的胶体ZnSe团簇的电子吸收光谱 与块体材料相比，半导体纳米团簇的带隙展宽，展宽量与 颗粒的尺寸成反比。在吸收光谱上表现为随尺寸减小吸收 带边的兰移。

半导体纳米颗粒的能隙展宽
参见右图。单个原子具有离散的能级，由数个原子构成半导体团簇 的能级也是离散的，类似于分子的能级性质。随着团簇内原子数的 增加，成键轨道（HOMO）和反键轨道（LUMO）能级不断增多，表现 为HOMO和LUMO带的不断展宽， 从而导致如图所示的HOMO和 LUMO带间隔的不断缩小，即禁 带宽度的减小。 当原子数增加到非常多时， 离散的能级变成实际上连续的 能带，称为宏观的块体材料， 此时两能带间的距离即块体材 料的禁带宽度。 从块体到纳米颗粒的变化则 正好与上述过程相反。

块体半导体材料与半导体纳米晶的能带示意图

hν
EF
最低许容电子跃迁能对尺寸的依赖关系

纳米材料的基本效应 —— 表（界）面效应
100纳米
10纳米
1纳米
0.1纳米
随着尺寸的减小，表面积迅速增大
纳米Cu颗粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系 粒径 /nm 100 20 10 5 2 1 660 66 Cu的比表面积 /m2 · g-1 6.6 10 20 40 80 99 5.9×104 8.46×104 1.06×104 5.9×103 表面原子/全部 原子 一个粒子中的 原子数 8.46×107 比表面能 /（J·mol-1) 5.9×102