无规共聚物P(MEO2MA-co-OEGMA)的合成及其在水溶液
两亲性嵌段共聚物的合成及自组装
20100601
两亲性嵌段共聚物的合成及自组装
摘要
两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装可以形成具有疏水核．亲水壳的高 分子胶束，在药物缓释、分离、纳米材料和催化等方面具有潜在的应用前景，在 化学界对两亲性嵌段共聚物的研究正受到广泛的关注。本文通过开环聚合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＲＯＰ），设计合成了两亲性星形和线形嵌段共聚物。探索 了目标产物在选择性溶剂水中的自组装胶束化行为和结构，并研究了结晶性嵌段 在自组装结构中的受限结晶现象。
高分子胶束的形成是两种力共同作用的结果，一种是导致胶束聚集的静电吸 引作用、氢键作用或金属络合作用等吸引力，另一种是防止胶束无限制增长成宏 观态的静电排斥作用、疏水作用或位阻作用等排斥力【２们。与小分子胶束如表面活 性剂胶束相比，聚合物胶束也是由亲水、疏水两部分组成，但其ＣＭＣ更低，由 于其链段可运动性小，其解缔合速率更小。
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Ｆｉｇｕｒｅ １．１．Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｍｅ ｔｉｐｉｅａｌ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ’ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ．
基于本文的研究重点，下面主要介绍星形和二元嵌段共聚物的合成及其自组 装性能。
ＩＩ
ｃｏｒ慨ｄｂｙ ｔｈｅ ｐｒｅｖｉｏｕｓＩｙ ｓｅ蟮觞ｓｅｍｂｌｅｄ Ｓｔｍｃｔｕｒｅ ｔ０ Ｓ０ｍｅ ｅ）（ｔｅｎｔ ｉＩｌ ｗａｔｅｒ．
用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜_魏海洋
＊2007-04-16收稿,2007-05-10修稿;＊＊通讯联系人,E -mail :xinxinl i @ecus t .edu .cn用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜＊魏海洋1 王 康1 粟小理1,2 李欣欣1＊＊ 韩哲文1(1华东理工大学材料科学与工程学院 上海 200237) (2上海三爱富新材料股份有限公司 上海 200235)摘 要 用微乳液聚合法制备了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物,并对其进行了表征.采用溶剂挥发成膜法一步制备了具有超疏水性的该聚合物膜,水滴在该聚合物膜上的静态接触角可达151°～160°,滚动角小于3°.通过扫描电子显微镜观察发现该聚合物膜表面分布了许多乳突状突起和微孔洞,并具有微米和纳米尺度相结合的复合杂化结构.该类超疏水表面的形成是由适度粗糙的表面和低表面能相互结合引起的.探讨了该类超疏水膜的形成机理.关键词 超疏水表面,丙烯酸全氟烷基乙酯,无规共聚物,溶剂挥发成膜法 超疏水表面由于其广阔的应用前景和巨大的实用价值,其研究正日益受人关注.将低表面能材料和粗糙表面相结合,是制备超疏水表面的有效途径.目前已报道了多种可以制备超疏水表面的方法,主要手段都是将低表面能的材料覆盖在粗糙表面上,或是进行疏水表面的粗糙化[1～10].然而目前已报道的方法大多制作成本较高,过程复杂,而且往往需要苛刻的条件或使用特殊的仪器设备,难以大规模方便地制备超疏水表面.溶剂挥发成膜法是一种可以制备超疏水表面的相对比较简单的方法.目前已有多篇成功使用溶剂挥发成膜法制备出超疏水表面的报道,但一般需要具有特定结构的聚合物,如嵌段共聚物[5],或是多种不同组分聚合物的混合物[6,7],或需要特殊的环境[8],或还需经特殊方法修饰[9],因此这些方法均存在一些不足.采用无规共聚物直接制备超疏水表面目前尚鲜有文献报道.由于无规共聚物的合成十分简单,而且占高分子合成主导地位的自由基聚合在不加特殊控制时通常合成的都是无规共聚物,如果能将无规共聚物用溶剂挥发成膜法直接制备超疏水表面,无疑将大大方便某些超疏水材料的制备.我们用丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物采用溶剂挥发成膜法成功制备出了具有超疏水性的聚合物膜,这种方法操作简便,无需苛刻的条件和特殊的实验设备,可重复性好,而且聚合物的合成也比较容易,该方法具有一定优点.本文采用微乳液聚合法合成了一系列不同配比的丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物,并通过FTIR 、1H -NMR 、GPC 等进行了表征,利用溶剂挥发成膜法分别选择在不同条件下成膜,研究了该含氟丙烯酸酯共聚物膜的组成、结构、形成条件和疏水性能的关系,探讨了该类超疏水性膜的形成机理.1 实验部分1.1 试剂甲基丙烯酸甲酯(MMA ),经5wt %NaOH 溶液洗涤,干燥,二次减压蒸馏纯化,低温密封保存.丙烯酸全氟烷基乙酯(FMA ),分子式为CH 2CHC OOCH 2CH 2(CF 2)n CF 3,主要是n =7和9的不同链长的同系混合物,平均n =7.9,平均分子量为562.含氟单体经10wt %NaOH 溶液洗涤,Ca H 2干燥,低温密封保存.四氢呋喃(THF ),在Na 丝存在下回流,收集馏分.1,1,2-三氟三氯乙烷(F113),干燥,蒸馏,收集47～48℃的馏分.过硫酸钾(K 2S 2O 8)、亚硫酸氢钠(NaHSO 3),重结晶两次提纯.全氟辛酸氨(C 7F 15COONH 4),用全氟辛酸和氨水按等摩尔比配制.其余试剂均为分析纯,直接使用.1.2 实验方法称取计量的乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS )、全氟辛酸氨配成溶液,分别加入MMA 单体、FMA 单体,各滴加适量正丁醇,搅拌,超声波振荡至形第1期2008年1月高 分 子 学 报ACTA POLYMERIC A SINIC ANo .1Jan .,200869成稳定的微乳液,先静置两天观察微乳液的稳定性.稳定的微乳液先取约13加入四口瓶中,并加入约13的K2S2O8-NaHSO3-CuSO4引发剂溶液, 60℃保温搅拌10～30min,然后将剩余单体和引发剂溶液在1～1.5h内滴完.在N2保护下在恒温60℃的油浴上反应4h.反应结束后将微乳液用大量甲醇破乳,沉淀,过滤,水洗;过滤物再次用丙酮溶解,甲醇沉淀,水洗,反复3次,真空干燥得聚合物.称取聚合物配置成一定浓度的溶液,超声波振荡并加热至完全溶解,滴在经丙酮浸泡过洁净的载玻片上,按预定条件使溶剂挥发成膜.1.3 测试仪器1H-NMR、19F-NMR测定采用Bruker Avance500核磁共振仪,CDCl3为溶剂,TMS或CF3C OOH为内(外)标.GPC测定采用Waters1515凝胶渗透色谱仪,单分散的聚苯乙烯为标样,四氢呋喃为流动相,柱温30℃.FTIR测定采用Nicolet-IR5700红外光谱仪,KBr压片法,扫描次数为32次.接触角测定采用JC2000A接触角界面张力测量仪,测量温度20℃,用蒸馏水或二碘甲烷测定5个不同点取平均值.SE M采用JE OL JSM-6360L V,加速电压20 kV,样品经喷金处理.2 结果与讨论2.1 共聚物组成和结构由于微乳液聚合的产物是粒径小、单分散性较好、稳定性高的高分子微乳胶,这对成膜形成粗糙结构有利,因此我们选用微乳液聚合法来合成预定的聚合物.提纯干燥后的聚合物经FTIR和1H-NMR分析.FTIR谱图中1198c m-1为C—F的伸缩振动峰,在657cm-1为C—F的弯曲振动峰. 1H-NMR谱图中未见双键的吸收峰,说明单体均已除尽.由于FMA的均聚物只能溶解在含氟溶剂如六氟丙酮中,在常规碳氢溶剂如四氢呋喃、丙酮中是不溶解的,而本文所合成的共聚物可以在丙酮、四氢呋喃中溶解,说明碳氟链是连接在MMA 链段上的,随MMA溶解而被分散在四氢呋喃等溶剂中,上述的C—F特征峰是共聚物而非二种均聚物共混的贡献.该共聚物还可溶解在F113中,由于PMMA不能溶解于F113中,因此可推断出该共聚物中不含MMA的均聚物.由以上分析可知合成的确实为PMMA-PFMA的无规共聚物.由于含氟无规共聚物的特殊性,其分子量测定较为困难[11],往往需要采用间接的方法来测定.我们直接采用GPC测定了MMA∶FMA=5∶1 (重量比,下同)的样品的分子量,其M w=1.575×106,M n=5.589×105,PDI=2.819;GPC流出曲线只有一个单峰,进一步证明该聚合物为共聚物.2.2 成膜机理不同溶剂对共聚物中MMA和F MA链段的溶解性差异见表1.T able1 Solubil ity of copolymer s egmentsAcetone THF D MF F113 M MA+++-—F MA———++Solubl e;+-Partially solubl e;—Ins ol uble 利用MMA链段与FMA链段的溶解性差异,通过选择适当的溶剂,在不同浓度时可以使该共聚物在溶剂中达到不同的聚集结构.通常聚合物在极稀浓度的溶液中(一般c≤1×10-6g mL)呈单分子胶束分散,而在更高浓度的情况下(一般c ≥1×10-4g mL)可形成多分子胶束,一般聚合物的多分子胶束是由大约10～50个大分子组成,其直径大约在50～200nm之间[12,13].对于我们合成的MMA-FMA共聚物,当用F113作为溶剂时,共聚物在溶液中FMA链段溶解,呈舒展状态,而MMA链段不溶解,呈卷曲状态.当溶液浓度在一定范围时,可以形成特殊的“核-壳”结构的微胶束[11～13].通过控制聚合物溶液的浓度和成膜的条件,在溶剂挥发时,为了减小固体表面的表面能,多分子胶束很容易聚集在一起,同时可形成具有很多突起和微孔的聚集结构,因此可形成微观十分粗糙的聚合物膜.这一过程的原理如示意图1所示[5].2.3 不同溶剂对膜疏水性的影响对于这种MMA-FMA共聚物,由于两种链段之间存在较大的溶解性差异,不同的溶剂直接影响着该共聚物在溶液中链段的分布和聚集情况,也将直接影响到成膜后膜的表面形貌.我们采用几种不同的溶剂配成一定浓度的聚合物溶液,在室温下使溶剂自然挥发成膜,所得到的聚合物膜对水的接触角(C A)数据见表2.当聚合物溶液浓度在一定范围内时,共聚物在F113溶剂中可形成微胶束,微胶束具有特殊的“核-壳”结构,由不溶的MMA核和可溶的FMA壳组成[11～13].当F113挥发时,这两种链段开始发70高 分 子 学 报2008年Sche me 1 Sol vent effect on s urface morphologies of P MMA -PF MA random copol ymer filmT able 2 The water contact angle (CA )of copol ymer films prepared by different solvents＊SolventCA 1THF101.72THF -F113109.63Acetone 110.64Acetone -F113115.95DMF 104.96D MF -F113107.57F113151.6＊M MA ∶FMA =5∶1,mi xed solvent cons tit ution V V =1∶1,s olutionconcentration =1×10-2g mL生相分离,不溶解的MMA 链段析出较快,而溶解的FMA 链段则是随F113的挥发而逐渐析出,随着核层MMA 的析出,壳层MMA 不断析出、收缩并包覆在MMA 外.由于共聚物中MMA 组分的含量远大于F MA 组分,微胶束是“核大壳小”的结构,在成膜过程中厚的MMA 核层之间无法相互贯穿,薄的F MA 壳层只能卷曲收缩包覆在MMA 核层外,因此微胶束只能相互聚集,结果可形成微观上非常粗糙的多孔和凸起的杂化表面(见示意图1a 和图1).Xie 等采用PP -P MMA 嵌段共聚物的DMF 溶液成膜也观察到了这种胶束聚集的结构[5].同时FMA 中较多的长的氟侧链在随F113挥发时会被带到表面上来,使膜的表面能较低.微观上十分粗糙的复合杂化表面和低表面能使得这种聚合物膜对水滴的静态接触角很大(151°～160°),滚动角也很小(<3°).Fig .1 SEM images of PM MA -PFMA copol ymer fil m prepared by F113(MMA ∶F MA =5∶1) 在丙酮、THF 、DMF 等溶剂中,FMA 链段完全不能溶解,而MMA 链段却可以溶解,这与在F113溶剂中恰好相反,也能形成类似在F113溶液中的“核-壳”结构的微胶束(FMA 为核层,MMA 为壳层,核小壳大的结构).但当这种溶液挥发成膜时,由于MMA 链段在溶剂挥发过程中可以相互贯穿,而MMA 链段的含量远大于FMA 链段的含量,因而此时的微胶束几乎无法相互聚集,而只是厚的壳层———长的MMA 链段之间相互贯穿,只能形成整体比较光滑的表面(见示意图1b 和图2),因此用这些溶剂成的膜对水的接触角并不大.在THF -F113、DMF -F113等混和溶剂中,MMA和FMA 链段均能溶解,呈舒展状分布.研究发现无论是改变混和溶剂的组成比(THF ∶F113=10∶1～1∶10)或共聚物的组成比(MMA ∶FMA =19∶1～2∶1),还是改变聚合物溶液的浓度、成膜温度等条件,所得到的聚合物膜的疏水效果均不如用F113溶液直接成膜的好.这是因为尽管不同溶剂的挥发速度存在差异,会导致共聚物不同链段的析出速度不同,倾向于使膜的表面比较粗糙.然而由于共聚物的两种链段均能溶解呈舒展状态,在成膜过程中并不存在微胶束的聚集过程,这两种链段之间均可以相互贯穿,只能形成比较光滑的表面.由于所采用的无规共聚物的特殊性,混和溶剂挥711期魏海洋等:用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜Fig .2 EM images of PMMA -PFMA copolymer fil m prepared by acetone and THF (MMA ∶FMA =2∶1)a )Acetone ;b )THF发速度的差异无法准确控制膜表面的凸起和孔洞等微细结构,因而共聚物链段在成膜过程中能否相互贯穿对膜表面的微观形貌控制起着主导作用(见图3).虽然我们也采用了不同沸点的多种溶剂,如C H 2Cl 2-F113,THF -F113,DMF -F113等,使溶剂的沸点差异逐渐增大,而成膜对水的接触角却逐渐减小(见表2),很显然这是由于成膜的表面形貌逐渐变平滑所致.这也可以证明聚合物链段在成膜过程中的运动、相互贯穿确实对成膜表面微观形貌的控制起着主导作用.Fig .3 SEM images of PMM A -PFMA copolymer fil m prepared by acetone -F113(MMA ∶F MA =2∶1) 因此使用混合溶剂所成的膜的表面粗糙程度虽较单一溶剂(非F113)成的膜有一定提高,但仍无法达到超疏水所需的微米和纳米尺度的粗糙水平,故接触角的增大亦不明显.2.4 聚合物溶液的浓度对膜疏水性的影响对于MMA -FMA 共聚物溶液而言,溶液浓度的大小将影响溶液中微胶束的结构、形态、大小等,成膜时将影响到胶束的聚集方式和成膜的形态,使得到的膜的形貌也有所差异,这对疏水性也有一定影响.采用不同浓度的F113溶液按相同条件成膜,取样观察的SEM 照片如下,可以明显看到成膜的形貌差异很大.Fig .4 SE M i mages of P MMA -PF MA copolymer film prepared by different F113concentrations (M MA ∶FMA =5∶1)a )1×10-3g mL ;b )5×10-3g mL ;c )1×10-2g mL 当聚合物溶液浓度较小时,共聚物在溶液中以单分子胶束分散和较少量的胶束的形式存在,成膜时不能形成连续的有效的微米和纳米结构(见图4a ),且聚合物膜的厚度不足以阻止水滴穿透,水滴很容易渗透聚合物膜,此时的聚合物膜已不具备疏水性.72高 分 子 学 报2008年当聚合物溶液浓度较大时,可形成纳米级的多分子胶束,通过控制好溶液的浓度和成膜条件,在成膜时还可以形成连续有效的微米和纳米尺度的复合的粗糙结构(见图4b,4c),所得到的聚合物薄膜可达到较好的疏水性能.当聚合物溶液浓度增大至该共聚物在F113中形成饱和溶液,此时的临界浓度为c0(c0与共聚物组成,温度等多种因素有关),当溶液已呈饱和时,成膜的疏水效果并不会明显变化.进一步增大聚合物的量,部分聚合物粒子不能溶解而处于悬浮的状态,成膜时这些粒子团聚在一起,所形成的表面虽然具有一定的粗糙度,但是其尺度超出了微米级,对降低聚合物膜表面与水滴的接触面积没有明显的作用,因而疏水性几乎不变.因此,实际能形成有效的超疏水表面的F113溶液的浓度范围约为5×10-3g mL≤c≤c0. 2.5 成膜条件对膜疏水性的影响采用溶剂挥发法成膜时,溶剂的挥发速度影响着不同链段的析出情况和胶束聚集情况,这直接影响着成膜的表面形貌和疏水性.通过控制温度或压力来调节溶剂的挥发速度,是一种相对简单的方法.当聚合物溶液在较低的温度下挥发成膜时,所得到的膜的疏水性较差.这是由于缓慢成膜时,溶剂的挥发速度较慢,聚合物链段的析出速度相对较慢,胶束的聚集结构很容易受到链段的重新溶解、析出而被破坏,会使得到的聚合物膜相对比较光滑.实验中发现无论是用丙酮、四氢呋喃、F113或是它们的混合溶剂的聚合物溶液在较低温度下缓慢成膜,所得到的膜的疏水性都相对较差.在适宜的成膜温度下,链段之间的相分离速度比较适中,溶液中胶束可以发生聚集,析出后可形成大的胶粒状的胶束聚集结构,结果能达到微米纳米尺度的微观粗糙的杂化突起多孔表面,所得到的膜可达到较好的疏水性能.而成膜温度较高时,溶剂挥发过快,溶液中的胶束已不存在聚集的过程,只能是较快的沉淀析出.这时得到的共聚物膜只是由链段之间的杂乱堆积组成,已不具有由胶束聚集所形成的微观粗糙结构,膜表面的微观结构已经无法控制,因而所得的膜的疏水性也不好.通过控制成膜时的压力来调节溶剂的挥发速度,得到的结果也类似.这说明只有在适宜的溶剂挥发速度下,该无规共聚物溶液中的纳米尺度的多分子胶束发生聚集而形成微观上比较粗糙的表面,得到疏水性较好的膜.Table3 The contact angle of the fil m prepared by different met hods＊M eans of evaporationContact angleWater Diiodomethane Unaffected151.6126.6Sl owly139.3118.1＊M MA∶FMA=5∶1,F113s ol ution concentration=1×10-2g mL, prepared at15℃2.6 多孔突起杂化膜的形成机理探讨溶剂蒸发法成膜是基于相分离的原理.溶液浇铸后,溶剂即开始蒸发.由于溶剂从浇铸液与空气界面处蒸发速度比溶液内部快得多,所以在界面处溶剂较快耗尽,聚合物浓度增加.并使聚合物从溶液中析出,形成由胶束组成的皮层.皮层形成之后,溶剂蒸发速度变慢,以致下层结构的胶凝速度比皮层慢得多.随着溶剂的不断蒸发,最后残余溶剂的溶解能力不足以使所有组份维持在均相的真溶液状态,开始发生相分离[14,15].而在成膜过程中,由于膜表面的干扰作用,在垂直于膜和平行于膜的方向上,相分离方式不同,微米级薄膜在平行方向上不发生相分离,而是倾向于形成平行于基体平面的层状结构[16].在成膜的过程中,微观相结构的组织行为及最终得到样品的相形态取决于溶剂的蒸发速率及两种高分子链段的迁移运动速率.通过控制两者的相对大小,即可以得到多种相形态的共聚物,如均匀的相分离结构,梯度结构及分层结构等[17].由于我们所采用的共聚物为无规共聚物,其分子量较大且分布较宽,导致胶束的大小和结构差异较大;而且FMA链段的分布完全没有规律,这使得FMA链段的长的氟侧链之间的吸附、聚集程度也不均一,随溶剂挥发时很容易出现相分离程度不同而产生应力,由于高分子膜材料在外应力的作用下,局部的应变有可能导致微孔结构的产生或变形[18],因此在溶剂挥发产生的应力的诱导作用下,能够形成微孔和突起结构;但是由于共聚物的分子量比较大,分子链太长而运动比较困难,这种高分子量的聚合物能抑制大孔的形成,因此并不会出现过大的孔洞[18];而且由于FMA链段的分布不规则,会使长的分子链的运动程度也不规则,在胶束析出成核后,受到成核大小的不同和局部成膜速度不均的影响,后面胶束生长、集结过731期魏海洋等:用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜程也不均一,因此会形成很多不规则的突起.而且F113在室温下挥发速度比较快,会使表层聚合物较快地凝聚而产生较大的收缩应力,这些应力来不及通过链段运动加以消除,因此聚合物膜的表面整体上都比较粗糙[15].我们认为正是由于无规共聚物的本身特性和选择的成膜条件比较恰当,才能形成这种多孔突起的杂化结构.研究发现当共聚物的组成不同时,膜表面的形貌也会有所差异,其孔洞和突起的大小和分布不同;而且当成膜的环境改变时,如成膜温度比较低时,也无法形成连续的多孔突起的杂化结构;使用MMA-FMA嵌段共聚物来成膜时,也容易形成微孔结构,其疏水性稍差.因此对于该MMA-FMA无规共聚物体系来说,只有当共聚物组成、溶液浓度、成膜条件等都处于比较合适的范围内时,才能形成疏水性比较好的粗糙表面.综上所述,利用含氟共聚物中含氟链段的特殊溶解性和低表面能,通过选择合适的溶剂使含氟丙烯酸酯无规共聚物在溶液中产生特殊的微胶束结构,控制好聚合物溶液浓度和成膜条件,可以用溶剂挥发成膜法比较简单的直接制备出无规共聚物的超疏水表面.REFERENCES1 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ang ha i 200235)A bstract Super -hydrophobic surfaces have attracted significant attention recently ,and various preparing methods have been reported ,such as sol -gel method ,plasma etching ,phase separation ,template -based extrusion and so on .Besides them ,the solvent evaporation -phase separation was a relatively simple one ,but only polymers with particular structure ,such as block copolymers and polymer blends ,were successfully applied by this method ,Moreover ,some complicate post -pr ocedures or rigorous special environments were often essential .Herein we reported a simple way to facile a super -hydrophobic surface of random c opolymers just by one -step casting the polymer solution onto a solid surface .The films had many micro -and nano -scale convexities and grooves with multiplex structures distributed on the surface ,which appeared like a lotus leaf surface .The micro -scale roughness and low surface energy together endowed the films excellent super -hydrophobic ability even without further modification .The water contact angle was about 155°～160°,and the sliding angle was less than 3°.The random copolymers of metharcylate (MMA )and perfluor oalkylethyl acrylate (FMA )wer e synthesized by micr o -emulsion polymerization .The polymerization was carried out with sodium dodecylsulfate -C 7F 15COONH 4-n -butanol as emulsifier ,K 2S 2O 8-NaHSO 3-CuSO 4redox as initiator .The emulsion was poured into excess methanol and washed by water .Then the polymer was purified several times by dissolving in acetone and precipitation bymethanol .The copolymers were characterized by 1H -NMR ,FTIR ,GPC and fluorine element analysis .Super -hydr ophobic films were prepared by a one -step casting process .First ,the copolymers were dissolved in F -113to form homogeneous solutions ,and then cast on 2c m ×2cm clean glass plates at pre -set temperatures in windtight environment .When the solvent was evaporated ,super -hydrophobic films were formed .It was found that when a good solvent of PMMA was used ,such as tetrahydrofuran (THF ),acetone ,etc .,or the mixed solvents of THF -F113,acetone -F113etc .,a smooth surface with water contact angles less than 130°was obtained .A super -hydrophobic film could not gotten at these cases .It was regarded that the movement and interpretation of copolymer segments had dominative effects on the films morphology .The concentration of the polymer solution had great effect on the morphology of the films prepared .The casting solution c oncentration should be in an appropriate scale ,the best concentration (c )was about 5×10-3g mL ≤c ≤c 0,where c 0was the critical concentration of copolymer in F113.What was more ,the temperature and pressure should also be proper .The possible reason of leading to the super -hydrophobic properties of these films was due to the combination of micr o -and nano -scale binar y roughness and lo w surface energy .The mechanism of for ming these films based on the micelle aggregation model and was further discussed in this paper .These special films with both many convexities and grooves were formed because of the intrinsic properties of the random copolymer and a proper solution concentration as well as the forming conditions .In conclusion ,using F113as solvent ,PFMA -PFMA random c opolymers can facile super -hydrophobic surfaces by the solvent evaporation -phase separation method .Keywords Super -hydrophobic ,Perfluoroalkylethyl acr ylate ,Random copolymer ,Solvent evaporation -phase separation751期魏海洋等:用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜。
无规支化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物合成及表征
Ｓ ｎｈ ｓ ｎ ａ ａ ｔｒ ａｉｎｏ ｎ ｏ ｒ ｎ ｈ ｄＰ ｌ Ｓ・ＯＭＭＡ） ｙ ｔ ｅｉ ａ ｄＣｈ ｒ ｃｅｉ ｔ ｆ ｓ ｚ ｏ Ｒａ ｄ ｍ Ｂ ａ ｃ ｅ ｏｙ（ｔ ・ Ｃ
Ｌ Ａｉ ｉｇ ＧＯＮＧ ｉ ａ ， ＲＥ Ｑｉ ｇ Ｚ Ｕ － ｎ ， ｑ Ｈａ－ ｎ ｄ Ｎ ａ ， ＨＡＮＧ ｉ ｏ ｇ ＪＡＮＧ Ｂｉ ｉｏ ｎ Ｋａ－ ｎ ， Ｉ ｙ － ａ ｂ （ ｐ ｒ ｎ ｆ ｔｒ ｌ Ｓ ｉｎ ｅａ ｄＥ ｇｎ ｅｉ ， ｉ ｇ ｕＰ ｌｔｃ ｉ Ｕｎｖ ｒｉ ， ｈ ｇ ｈ ｕ２ ３ ６ ， ｈｎ ） Ｄｅ ａｌ ｔ Ｍａｅｉ ｓ ｃ ｃ ｎ ｉｅ ｒ ｇ Ｊａ ｓ ｏｙｅ ｌ ｃ ｉｅｓｙ Ｃ ａ ｚ ｏ １ ４ Ｃ ｉａ ｍｅ ｏ ａ ｅ ｎ ｎ ｎ ｎ ｉ ｔ ｎ １
文 章 编 号 ； １０ －０ ５２ ０ ）６ １３ －４ ０ ３９ １（０ ７０ ・０ ４０
无规支 化苯 乙烯． 甲基丙烯酸 甲酯共聚物合成及表征
卢爱青， 龚海丹， 任 强， 张开 勇， 蒋必彪
（ 江苏工业学院 材料 科学与工程 系， 江苏 常州 ２ ３ ６ １１４）
摘 要 ；以 ａ溴代异丁酸叔丁酯（ Ｂ Ｂ 为引发 剂， ｕ ｒ ， － 啶（ Ｐ ） ． ｔ ｉ） Ｂ Ｃ Ｂ／ ２ 联吡 Ｂ ｙ为催化体系，二 乙烯基苯（ Ｖ ） ２＂ Ｄ Ｂ 为支化单体 ，
ｃ ａａ ｔｒｚ ｄ ｎ ｄ ｎ ａｙ ｄ．Ｔｈ ｒ ｓ ￣ ｓ ｏ ｈ ｃｅ ｉｅ ａ ａ ｌ ｚ ｒ ｅ ｅ ｅ ｕｌ ｈ ｗ ｔａ ｔ ｅ ｏ ｙ ｅ ｉａｉ ｎ ｘ ｂ ｔ ｔ ｅ ｅ ａ ｉ ｒ ｆ “ｉ ｉｇ ’ ｈ ｔ ｈ ｐ ｌ ｍ ｒｚ ｔｏ ｅ ｈｉｉｓ ｈ ｂ ｈ ｖ ｏ ｏ ｌｖ ｎ ’ ｐ ｌ ｍｅ ｉａｉ ．ａ ｄ ｔ ｅ ａ ｅ ａ ｅ ｍ ｏｅ ｕ ａ ｅｇ ｔｉ ａｇ ｒｔ ａ ９×１ ’ ｏ ｙ ｒｚ ｔ ｏｎ ｎ ｈ ｖ ｒ ｇ ｌｃ ｌ ｗ ｉ ｈ ｓｌ ｅ ｈ ｎ ３， ｒ ｒ ０ ，Ｔｈ ａｕ ｓｏ ｗ ＭＡ Ｌ／ ｗ ＧＰＣ ａ ｅ ｅ ｖ ｅ ｆＭ ｌ Ｌ ｓＭ ｒ
循环水用P(MAH-AMPS-AM)共聚物阻垢剂的制备及性能
循环水用P(MAH-AMPS-AM)共聚物阻垢剂的制备及性能李美兰;龚伟;武亚楠;杜晓宇;刘白玲【摘要】通过自由基聚合法,以马来酸酐(MAH)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)为反应单体,成功制备了P(MAH-AMPS-AM)共聚物,并将其应用于循环水阻垢.利用FTIR对其化学结构进行了表征,以阻垢率为研究对象,详细探讨了P(MAH-AMPS-AM)共聚物的阻垢效果与投加量、水样温度及溶液pH 之间的关系;进一步通过SEM考察了阻垢剂对钙垢晶体的影响.结果表明,P(MAH-AMPS-AM)共聚物对CaCO3和CaSO4均具有良好的阻垢性能,在阻垢剂的投加量为15 mg/L时,其阻碳酸钙垢的阻垢效率达到93.8％;其投加量为18 mg/L时,阻硫酸钙垢的阻垢效率达到92.8％,且在水样温度为80℃时仍具有较好的阻垢效果;P(MAH-AMPS-AM)共聚物能有效破坏钙垢晶体的规整性,使晶体产生大量缺陷,从而起到抑制结垢的能力.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2019(033)002【总页数】6页(P91-96)【关键词】马来酸酐;丙烯酰胺;三元共聚物;阻垢剂;阻垢效果;循环水处理;钙垢形貌【作者】李美兰;龚伟;武亚楠;杜晓宇;刘白玲【作者单位】商洛学院,陕西商洛726000;中国科学院成都有机化学研究所,成都610041;商洛学院,陕西商洛726000;中国科学院成都有机化学研究所,成都610041;商洛学院,陕西商洛726000;商洛学院,陕西商洛726000;中国科学院成都有机化学研究所,成都610041【正文语种】中文【中图分类】TQ317.40 前言碳酸钙垢和硫酸钙垢是工业循环冷却水系统中成垢的主要成分，由于其在循环水体系中呈现出了强的黏滞性和低的溶解度[1-3]，使其极易附着并沉积于管道表面，导致冷却水的热交换能力下降，甚至会让反应釜温度失控，造成爆炸等安全事故[4-6]。
pmma合成路线 -回复
pmma合成路线-回复PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）是一种常见的合成聚合物材料，具有优异的光学性能、耐化学腐蚀性和机械强度。
今天，我们将介绍一种常用的PMMA 合成路线，以帮助读者了解和理解该材料的制备过程。
1. 材料准备在合成PMMA之前，我们需要准备一些基础的原料和试剂。
这些材料包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、过硫酸铵（APS，引发剂）、反应容器、溶剂（如甲苯）、稳定剂和控制剂等。
这些材料可以在化学试剂商店或供应商处购买。
2. 反应条件为了成功合成PMMA，我们需要控制一些重要的反应条件。
首先，反应需要在惰性气体（如氮气）下进行，以避免空气中的氧气和水对反应的干扰。
其次，我们需要控制反应的温度，常用的范围是60-100摄氏度。
最后，我们需要确保反应容器的密封性良好，以避免材料外泄和试剂浪费。
3. 反应步骤开始合成PMMA之前，我们需要在反应容器中加入适量的溶剂（如甲苯），以保持反应体系的流动性。
然后，我们将甲基丙烯酸甲酯（MMA）缓慢地滴加到溶剂中。
同时，在另一个容器中配置一定浓度的过硫酸铵（APS）溶液作为引发剂。
一旦所有试剂都添加到反应容器中，我们需要搅拌反应体系以促进反应的进行。
在反应过程中，过硫酸铵（APS）将分解生成自由基，引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合反应。
这种聚合反应会不断进行，直至反应物完全消耗。
4. 反应监控在反应过程中，我们可以使用红外光谱（IR）和核磁共振（NMR）等测试技术来监控反应进程。
通过检测反应物的消耗和产物的形成，我们可以掌握聚合反应的进行情况，并调整反应条件以达到预期的合成目标。
5. 稳定处理合成得到的PMMA通常需要经过稳定处理，以提高其热稳定性和耐候性。
我们可以添加适量的稳定剂和控制剂到PMMA中，通过热处理或光照处理使其充分混合和稳定。
总结通过以上步骤，我们可以成功合成PMMA。
这种合成方法被广泛应用于工业生产中，可以生产出高质量、高性能的PMMA材料。
PBS_PTMO嵌段共聚物的合成及表征_黄勇
第28卷第4期高分子材料科学与工程Vol .28,No .4 2012年4月POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr .2012PBS /PTMO 嵌段共聚物的合成及表征黄 勇,胡晶莹,周 涛,周 庭,张爱民(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)摘要:合成了以聚丁二酸丁二醇酯(PBS )为硬段,聚四氢呋喃醚(P TM O ,分子量1000g /mol )为软段的可生物降解嵌段共聚物。
采用核磁共振氢谱(1H -N M R )、傅立叶变换红外光谱(F T -I R )、差示扫描量热法(DSC )、偏光显微镜(POM )和原子力显微镜(AFM )对嵌段共聚物的结构、耐热性能、结晶形态和表面形貌进行了分析。
结果表明,合成的目标产物为PBS /PT M O 嵌段共聚物,随软段P TM O 含量的增加,PBS 硬段结晶温度和熔融温度降低,晶体尺寸变小;当PT M O 质量分数低于50%,P TM O 以非晶态形式存在时,PBS 硬段晶体与PBS 均聚物一样呈现环带球晶特征;当PT M O 质量分数超过50%时,PBS 晶体细小,无明显的环带球晶特征,且分散在非晶相中。
关键词:嵌段共聚物;聚丁二酸丁二醇酯;聚四氢呋喃醚;生物降解中图分类号:T Q 316.344 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2012)04-0022-04收稿日期:2011-12-27基金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET -08-0368);国家自然科学基金资助项目(50873071)通讯联系人:张爱民,主要从事高分子材料结构与性能的研究,E -mail :amzhang215@vip .sina .com 脂肪族聚酯由于易生物降解,且其降解产物最终为二氧化碳和水,不会对水体、土壤造成污染,因而近年来脂肪族聚酯一直是科研工作者对生物医用材料和绿色高分子材料研究关注的热点之一[1]。
PAA-g-PDEAEMA全亲水接枝共聚物的合成及其溶液行为
PAA-g-PDEAEMA全亲水接枝共聚物的合成及其溶液行为陆国林;金维则;黄晓宇【期刊名称】《上海第二工业大学学报》【年(卷),期】2016(033)001【摘要】通过 Baylis-Hillman 和酯化两步反应得到一种含原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的含氯三官能团单体tBCPMA,通过该单体可逆加成-断裂链转移(RAFT)均聚可得到每个重复单元含有ATRP引发基团(—COCHClCH3)的大分子引发剂PtBCPMA。
PtBCPMA引发单体DEAEMA的ATRP聚合得到接枝共聚物PtBA-g-PDEAEMA,选择性水解PtBA-g-PDEAEMA得到全亲水接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA。
最后研究了pH值的变化对它们的临界胶束浓度和胶束形貌的影响。
【总页数】9页(P1-9)【作者】陆国林;金维则;黄晓宇【作者单位】中国科学院上海有机化学研究所，上海200032;中国科学院上海有机化学研究所，上海200032;中国科学院上海有机化学研究所，上海200032【正文语种】中文【中图分类】O631.3【相关文献】1.聚环氧乙烷-g-聚己内酯两亲性接枝共聚物的合成及药物释放行为 [J], 毛静;甘志华2.聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)-b-聚苯乙烯亲水/亲油嵌段共聚物在溶液中的聚集行为研究 [J], 岳玲;陶斯禄;张晓宏;吴世康3.聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚氧乙烯两亲接枝共聚物的合成研究 [J], 徐祖顺4.聚苯乙烯接枝聚氧乙烯两亲接枝共聚物合成的研究 [J], 易昌凤;徐祖顺;陈永春;陈正国;刘书银5.含氟两亲接枝共聚物在水溶液中的聚集行为及流变特性 [J], 熊圣东;黄丽君;易昌凤;徐祖顺因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
p(N-MAM-co-DMAA)智能水凝胶的制备及其药物缓释作用
p(N-MAM-co-DMAA)智能水凝胶的制备及其药物缓释作用杨性坤;李超;马雪梅【摘要】以N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM),N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)为聚合单体,过硫酸钾为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,通过自由基水溶液聚合法制备了p(N-MAM-co-DMAA)智能水凝胶.研究了凝胶对温度、pH值、离子浓度敏感性能和对核黄素药物的缓释性能.实验表明,凝胶的溶胀度随温度升高和盐浓度增加而逐渐降低,随溶液pH值的增大先增大后逐渐减小,在中性、酸性和碱性环境中的核黄素累积释放量分别是68％,51％和42％.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2016(033)001【总页数】4页(P53-56)【关键词】智能水凝胶;N-羟甲基丙烯酰胺;N,N-二甲基丙烯酰胺;温度敏感性;pH 敏感性;核黄素;药物缓释【作者】杨性坤;李超;马雪梅【作者单位】信阳师范学院化学化工学院,河南省信阳市464000;信阳师范学院化学化工学院,河南省信阳市464000;信阳师范学院化学化工学院,河南省信阳市464000【正文语种】中文【中图分类】TQ316.6药物运载系统（DDS）是一门新型药物释放系统，随着经典化学和现代生物科技而迅速发展起来，目前是国内外药剂学领域的一个重要研究课题［1-3］。
传统的给药系统（注射剂、胶囊剂、颗粒剂）具有药物释放快、疗效快等优点，但需多次频繁给药以提高血液药物有效浓度，具有一定的毒副作用。
而DDS系统则是将药物运载体通过包埋、吸附等手段与药物完美结合，运送到机体的病患部位，在特定的时间以恒定的浓度进行释药，来达到治疗疾病的目的。
与传统的给药系统相比，DDS具有能够提高局部药物浓度和药物利用率，延长局部药物停留时间，降低药物的全身毒副作用，提高治疗效果和病人的生活质量。
水凝胶表面对细胞的黏附性小，合成材料大部分无毒，具有一定的生物可降解性和生物相容性，因而水凝胶在药物缓释载体中备受青睐［9-10］。