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纳米四氧化三铁的制备与表面改性

化学与材料科学系09级应用化学1班刘立君李淑媛

摘要：由于纳米Fe3O4在光学、电学、热学、磁学、力学等方面独特的性质，对它的研究越来越多，且在各个领域的应用也越来越广泛，因此本文详细介绍了纳米四氧化三铁的各种制备方法，对其制备工艺的优缺点、应用前景、产品性能进行了详细的比较；并综述了纳米四氧化三铁的表面改性的方法，如有机改性、无机改性、偶联改性、小分子改性、大分子改性等改性手法，以及表面改性后各种纳米Fe3O4的特征与用途前景。

关键词纳米Fe3O4 综述表面改性

1引言

四氧化三铁的性质：四氧化三铁在常温常压状态下是一种具有强磁性的黑色粉末状晶体，潮湿状态的四氧化三铁在空气中容易氧化成三氧化二铁，二价铁离子被氧化成三价铁离子。四氧化三铁具有强磁性，四氧化三铁固体具有优良的导电性。因为在磁铁矿中，由于Fe2 +与Fe3 +在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁固体具有优良的导电性能。X 射线研究表明，四氧化三铁是铁( III) 酸盐，即Fe2 +( Fe3 +O2 －2)2，称为“偏铁酸亚铁”，化学式为Fe( FeO2)2。在四氧化三铁里，铁显两种价态，所以常常将四氧化三铁看成是由FeO 与Fe2O3组成的化合物，也可表示为FeO·Fe2O3，但不能说是FeO 与Fe2O3组成的混合物，它属于纯净物。常见的天然磁铁矿中主要成分是四氧化三铁的晶

体。

磁性纳米粒子的性质：纳米材料指颗粒尺寸在1-100nm间的粒子,及由其聚集而成的纳米固体材料,具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使得其与同组成的材料相比,显示独特的光学、电学、热学、磁学、力学及化学性质。当磁性纳米材料的尺寸减小到纳米尺度时,尺寸和形状这两个关键参数强烈影响着其磁性能,使磁性纳米粒子呈现超顺磁性,高矫顽力,低居里温度和高磁化率，同时,磁性纳米粒子具有以下几方面的特性:第一,磁性纳米粒子具有可控性的粒径(从几纳米到几十纳米),小于或相当于细胞(10-100nm),病毒(20-450nm),蛋白质(5-50nm),基因(Znm宽10-100nm 长)的尺度,这表明磁性纳米粒子能够接近我们所感兴趣的生物实体.事实上,它们可以被生物分子修饰后连接到生物实体上,由此提供了一种可控的标一记方法；第二，磁性纳米粒子的磁性遵从库仑定律,能够通过外加磁场加以控制；第三,磁性纳米粒子能够对磁场的周期性变化产生响应,从激励场获得能量,由此微粒能够被加热,从而可用于热疗,传输大量的热能到靶区,如肿瘤；第四,磁性纳米粒子可从尿液及大便中排泄，其中经肾脏排出较多,肠道排出较少。这也使其在工业、电子信息、生物医药等领域都有着特殊的应用。常用的磁性纳米材料有金属合金及其金属氧化物，由于镍、钴等存在毒性，在生物、医药等方面受到严格的限制，而铁的氧化物(Fe3O4,γ一Fe2O3)因其低毒(LD50约2000mg/kg体重，远远高于目前临床应用剂量）、易得等特点被广泛推用。

2四氧化三铁纳米粒子的制备方法

磁性纳米四氧化三铁微粒的制备方法主要有物理方法和化学方法。常见的物理方法有真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法，该法生产工艺简单，重复性好，但该法生产周期长，对纳米粒子的粒径与形态无法控制，因此应用较少。化学方法中以液相法为主，主要有微乳液法、水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法等。与物理方法相比，化学方法制得的纳米微粒的粒子颗粒度较小，化学组成均匀，制作工艺简便，生产原料来源广泛，价格低廉，因此受到越来越多的关注，常用在工业生产和试验中。本文主要综述纳米Fe3O4的各种化学制备方法。

2.1沉淀法

沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法。共沉淀法是指共沉淀法是指在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂，使金属离子生成沉淀或结晶，再将沉淀物脱水或热分解，制得纳米微粉的方法。该法反应原理是：Fe2 ++ 2Fe3 ++ 8OH→Fe3O4+ 4H2O，该法普遍采用按1：2（物质的量比) 混合的Fe2 +与Fe3 +溶液，以过量的氨水或氢氧化钠等溶液作为沉淀剂，在一定的温度、pH 值及氮气保护的条件下，制备纳米级四氧化三铁粒子。

林本兰[ 1 ]由液相共沉淀法制备出了纳米Fe3O4粒子，并通过盐酸表面处理使得纳米粒子的平均粒径在10nm左右。赵晓东等[ 2 ]对共沉淀法进行了系统的研究，探讨了制备Fe3O4纳米粒子的最佳条件。以FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O为原料，对Fe3+和Fe2+的摩尔比、反应温

度、反应时间、晶化温度、晶化时间进行了研究，最终得出共沉淀法制备Fe3O4粒子的最佳条件为:Fe3+和Fe2+的摩尔比为4﹕2,反应温度50℃,反应时间1. 0 h,晶化温度50℃,晶化时间1. 0 h。该条件下制备的Fe3O4粒子大致呈球形,粒径为10~20 nm.共沉淀法具有合成简单、易于操作、产品纯度高、耗能低、颗粒均匀、分散性好等优点。但反应过程中影响因素多难以控制，因此很难进行工业化生产。

化学氧化沉淀法是指以Fe2 +溶液为原料，先生成Fe( OH)2悬浮液，再用氧气或空气氧化悬浮液生成纳米四氧化三铁粒子的方法。刘骏[ 3 ]采用沉淀氧化法成功的制备了Fe3O4铁流体，刘发现反应之初控制氧化剂H2O2的用量尤为重要，而当观察到溶液颜色变黑时应当迅速停止滴入氧化剂。丁程程[ 4 ]等分别比较了沉淀氧化法与改性沉淀氧化法制备出的Fe3O4纳米粒子的物理结构以及使用性能。以淀粉为改性剂，发现改性后的Fe3O4为纯相的反尖晶石结构，淀粉改性使得粒径由60nm减少到10nm左右，同时其化学吸附能力大大增强，且随PH的升高而吸附能力下降。共沉淀法合成纳米Fe3O4粒子应用比较普遍，它有合成简便、易于操作、产品纯度高、耗能低、颗粒均匀、分散性好等优点，但反应过程中影响因素很多且苛刻，难以进行大批量生产，所以难以实现工业化。

2.2水热法

水热法是指在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液或者其他溶液作为反应介质，通过反应容器加热，创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法具有