第七章 卤代烷 亲核取代反应综述
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
，
NaX NaX NaX AgX
+ + +
反应的共同特点是 ： + :Nu + RCH2 X
RCH2Nu + :X
-
:Nu-：亲核试剂，一般是带负电荷的(如：OHCN-、OR-)或含有未共用电子对的试剂。 X-：离去基团
亲核取代反应：由亲核试剂进攻显正电性的碳原子 而引起的取代反应。以SN表示，其 中S代表取代，N代表亲核。 反应底物：受亲核试剂进攻的卤代烷。 中心碳原子：卤代烷中与卤原子直接相连的碳原子.
Last
2018/12/14
二、诱导效应（符号I表示）
诱导效应—有机化合物分子中某原子或基团对电子 云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链某一 方向移动、产生极化的效应。
C X C H C Y
-I效应
比较标准
+I效应
X：一个电负性大于H的基团，与H相比较X是吸 电子性，X称为吸电子基团。 Y：一个电负性小于H的基团，称为给电子基团。
第七章
卤代烷
卤代烃：烃类分子中的一个或多个氢原子 被卤素原子取代后生成的化合物. 通式：R-X 。
§7-1 卤代烃的分类和命名
一、卤代烃的分类
1、按卤原子的不同，卤代烃分为氟代烃、氯代烃、 溴代烃、碘代烃 ; 2、按烃基的不同，卤代烃分为卤代烷卤代烯烃和 卤代芳烃； 3、按卤原子连接饱和碳原子类型的不同，卤代烃 分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃 。 4、按含一个或多个卤原子来分，又可分为一卤代 烃和多卤代烃。.
取代基的电负性大小次序如下：
—F > —Cl > —Br > —I > —OCH3 >—NHCOCH3
>—C6H5 > —CH=CH2 >—H > —CH3 > —C2H5 >
—CH(CH3)2 > —C(CH3)3
H之前的产生吸电子诱导效应， H之后的产生斥 电子诱导效应
三、物理性质
物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷
CH3CH2 C
wk.baidu.com
CH3
Br 叔卤代烷
实验证明：
消除反应的主要产物是C＝C碳原子上连有最多
烃基的烯烃，这一经验规律称为Saytzeff规则。
此规则说明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要 是从含氢较少的β碳原子上脱去的。
（二）卤代烷的活性
First
Previous
Next
Last
2018/12/14
First
Previous
Next
Last
2018/12/14
诱导效应 ：X或Y取代H后，都将使键的极性发生变 化，整个分子的电子云密度分布也将改变，这种改 变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过静电诱导作 用沿着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱， 一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相 互影响叫做诱导效应。 吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应(-I 效应)。 斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应(+I 效应)。
(二）俗名 CHCl3
CHI3
碘仿
氯仿
（三）系统命名法 以烃为母体，对母体进行编号，把卤素看成取代基。
H3C CH CH3 CH2Br CH3CH2 CH CH3 CH2 CH Cl CH2CH3
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-1-methylpropane
H2C C Cl CH3
3-甲基-5-氯庚烷 5-chloro-3-methylheptane
R' R CH2 X R CH X R
R' C R" X
伯卤代烃
仲卤代烃
叔卤代烃
二、命名
(一）简单的卤代烃的命名 通常在相应烃的名称前加卤素名。
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3 Br
丁基氯
CH2Cl
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。
沸点：随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；
烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、
氯代烷、氟代烷；
碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，
支链越多沸点越低。
相对密度：一氟代烷和一些一氯代烷的相对密 度小于 1 ，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于 1 。
CH3CH CHCH2Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
若分子中含有手性碳原子要标出其构型：
H H Br CH3
顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷
第二节 结构和物理性质
First
Previous
Next
溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许
多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂 使用。 偶极矩：卤素电负性大于碳，使 C—X 键的电子
云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。
第三节 卤代烷的化学性质
偶极矩: C—X键的电子云偏向卤素原子,为极性共价键.
C
δ+ δ －
X
一、亲核取代反应
水溶液 NaOH NaOR ' RX + NaCN AgNO 3 NH3 醇 醇溶液 醇溶液 ROH 醇 R－O－R 醚 RCN 腈 RONO 2 硝酸酯 RNH 2 胺 + HX +
First
Previous
Next
Last
2018/12/14
First
Previous
Next
Last
2018/12/14
二、卤代烷的消除反应
H+
碱
R
（消除反应）
反应通式：
R CH CH2 H X
＋ NaOH
CH
+ C
亲核试剂
（取代反应） X
C2H5OH RCH CH2
+
KOH
三、还原反应
First
Previous
Next
Last
2018/12/14
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O
+ KX + H2O
CH3CH2CH2Br
乙醇
H3CHC
CH2 ＋ NaBr ＋ H2O
First
Previous
Next
Last
2018/12/14
(一)区域选择性反应——扎依采夫规则
KOH, C2H5OH CH3CH2 CH CH3 Br 仲卤代烷 CH3 CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 2-丁烯 （81%) CH3 KOH, C2H5OH CH3CH CCH3 2-甲基-2-丁烯 （71%) + 1-丁烯 （19%) CH3 CH3CH2C CH2 2-甲基-1-丁烯 （29%)
NaX NaX NaX AgX
+ + +
反应的共同特点是 ： + :Nu + RCH2 X
RCH2Nu + :X
-
:Nu-：亲核试剂，一般是带负电荷的(如：OHCN-、OR-)或含有未共用电子对的试剂。 X-：离去基团
亲核取代反应：由亲核试剂进攻显正电性的碳原子 而引起的取代反应。以SN表示，其 中S代表取代，N代表亲核。 反应底物：受亲核试剂进攻的卤代烷。 中心碳原子：卤代烷中与卤原子直接相连的碳原子.
Last
2018/12/14
二、诱导效应（符号I表示）
诱导效应—有机化合物分子中某原子或基团对电子 云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链某一 方向移动、产生极化的效应。
C X C H C Y
-I效应
比较标准
+I效应
X：一个电负性大于H的基团，与H相比较X是吸 电子性，X称为吸电子基团。 Y：一个电负性小于H的基团，称为给电子基团。
第七章
卤代烷
卤代烃：烃类分子中的一个或多个氢原子 被卤素原子取代后生成的化合物. 通式：R-X 。
§7-1 卤代烃的分类和命名
一、卤代烃的分类
1、按卤原子的不同，卤代烃分为氟代烃、氯代烃、 溴代烃、碘代烃 ; 2、按烃基的不同，卤代烃分为卤代烷卤代烯烃和 卤代芳烃； 3、按卤原子连接饱和碳原子类型的不同，卤代烃 分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃 。 4、按含一个或多个卤原子来分，又可分为一卤代 烃和多卤代烃。.
取代基的电负性大小次序如下：
—F > —Cl > —Br > —I > —OCH3 >—NHCOCH3
>—C6H5 > —CH=CH2 >—H > —CH3 > —C2H5 >
—CH(CH3)2 > —C(CH3)3
H之前的产生吸电子诱导效应， H之后的产生斥 电子诱导效应
三、物理性质
物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷
CH3CH2 C
wk.baidu.com
CH3
Br 叔卤代烷
实验证明：
消除反应的主要产物是C＝C碳原子上连有最多
烃基的烯烃，这一经验规律称为Saytzeff规则。
此规则说明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要 是从含氢较少的β碳原子上脱去的。
（二）卤代烷的活性
First
Previous
Next
Last
2018/12/14
First
Previous
Next
Last
2018/12/14
诱导效应 ：X或Y取代H后，都将使键的极性发生变 化，整个分子的电子云密度分布也将改变，这种改 变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过静电诱导作 用沿着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱， 一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相 互影响叫做诱导效应。 吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应(-I 效应)。 斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应(+I 效应)。
(二）俗名 CHCl3
CHI3
碘仿
氯仿
（三）系统命名法 以烃为母体，对母体进行编号，把卤素看成取代基。
H3C CH CH3 CH2Br CH3CH2 CH CH3 CH2 CH Cl CH2CH3
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-1-methylpropane
H2C C Cl CH3
3-甲基-5-氯庚烷 5-chloro-3-methylheptane
R' R CH2 X R CH X R
R' C R" X
伯卤代烃
仲卤代烃
叔卤代烃
二、命名
(一）简单的卤代烃的命名 通常在相应烃的名称前加卤素名。
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3 Br
丁基氯
CH2Cl
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。
沸点：随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；
烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、
氯代烷、氟代烷；
碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，
支链越多沸点越低。
相对密度：一氟代烷和一些一氯代烷的相对密 度小于 1 ，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于 1 。
CH3CH CHCH2Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
若分子中含有手性碳原子要标出其构型：
H H Br CH3
顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷
第二节 结构和物理性质
First
Previous
Next
溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许
多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂 使用。 偶极矩：卤素电负性大于碳，使 C—X 键的电子
云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。
第三节 卤代烷的化学性质
偶极矩: C—X键的电子云偏向卤素原子,为极性共价键.
C
δ+ δ －
X
一、亲核取代反应
水溶液 NaOH NaOR ' RX + NaCN AgNO 3 NH3 醇 醇溶液 醇溶液 ROH 醇 R－O－R 醚 RCN 腈 RONO 2 硝酸酯 RNH 2 胺 + HX +
First
Previous
Next
Last
2018/12/14
First
Previous
Next
Last
2018/12/14
二、卤代烷的消除反应
H+
碱
R
（消除反应）
反应通式：
R CH CH2 H X
＋ NaOH
CH
+ C
亲核试剂
（取代反应） X
C2H5OH RCH CH2
+
KOH
三、还原反应
First
Previous
Next
Last
2018/12/14
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O
+ KX + H2O
CH3CH2CH2Br
乙醇
H3CHC
CH2 ＋ NaBr ＋ H2O
First
Previous
Next
Last
2018/12/14
(一)区域选择性反应——扎依采夫规则
KOH, C2H5OH CH3CH2 CH CH3 Br 仲卤代烷 CH3 CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 2-丁烯 （81%) CH3 KOH, C2H5OH CH3CH CCH3 2-甲基-2-丁烯 （71%) + 1-丁烯 （19%) CH3 CH3CH2C CH2 2-甲基-1-丁烯 （29%)