第四章_芳环上的取代反应解析

O
CR
COR
H
+ H+
Clemmensen Reduction
AlCl3 + CH3CH2COCl 80 C
COCH2CH3
Zn-Hg/HCl Clemmensen还原
CH2CH2CH3
提供了一个制备正烷基苯的 好方法。
（二） 亲电取代反应的特性与相对活性
1、苯环的亲电取代定位规则
Z
E邻
Z + E+
O S OO
O S OO
O H
SO
O
SO3+ H+
SO3H
4、Friedel－Crafts反应
A）烷基化
＋ C2H5Br 无水AlCl3
C2H5 + HBr
•催化剂 Lewis酸： •FeCl3、SnCl4、 •ZnCl2 、 HF、H2SO4 •H3PO4、BF3
烷基化历程
CH3CH2Cl + AlCl3
大多数邻对位定位基在它与苯环直接相连的 原子上都是单键。
b). 邻对位－致钝定位基
➢ 这类基团是指卤素，如F，Cl、Br。
Y
➢ 存在-I效应和+C效应，但-I效应> +C效应，使苯环上电子云密度降低， 因此为致钝定位基。
2） 间位定位基—第二类取代基
引导亲电试剂进入定位基的间位；亲电取代 速度与苯相比减慢，都是致钝定位基。
+
_
CH3CH2 AlCl4
+
_
+ CH3CH2 AlCl4
CH2CH3
+
H
-
CH2CH3 + H+
重排(如何制得正烷基苯？)
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3 _18__80 C
CH(CH3)2 +
异丙苯 65－69％
CH2CH2CH3 正丙苯 3.5－31％
因为一级正丙基正离子重排为 更稳定的二级异丙基正离子：
+
N(CH3)3
NO2 CN
SO3H CHO
+
COCH3
COOH COOR CONH2 NH3
❖第二类取代基具有-I， 或是-C效应，使芳环的电子 云密度降低。
大多数间位定位基在它与苯环直接相连的 原子上都是重键。
3、定位效应的理论解释 用电子效应－诱导效应和共轭效应
邻对位定位基与苯环相连时，主要存在供电 子共轭效应（＋C：p－p和－p ）；间位定 位基与苯环相连时，主要存在吸电子共轭效 应（－C： p－p共轭）。
定位基 类型
>1
致活基
邻对位定位基
<1
钝化基 间位定位基
Y
（1）邻对位定位基 —第一类取代基
a). 邻对位－致活定位基
❖引导亲电试剂进入定位基的邻位和对位；亲电取 代速度与苯相比加快。
❖第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。
O－、NH2(NHR、NR2)、OH、NHCOR、 OCOR、R
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E
位
E1
能
+ E+
H
E+
E + H+
反应进程
1、硝化反应
NO2
H2SO4 + HONO2 55－60 。C
+ H2O
NO2
硝基苯
发烟HNO3, 浓硫酸
NO2
95。C
间二硝基苯
CH3
+ HNO3
H2SO4 30。C
CH3
O2N
NO2
CH3
CH3
NO2
+
NO2
NO2 TNT
硫酸起何作 用？亲电试 剂是什么？
CH3CHCH2 重排 CH3CHCH3
H
正丙基正离子
异丙基正离子
B). 酰基化
O + RCCl AlCl3
OO
(or RCOCR)
O CR
烷基苯基酮
+ HCl ( RCOOH)
酰基化反应不会发生重排
酰基化历程
O RCCl + AlCl3
O RC AlCl4
O + RC AlCl4
O CR H + AlCl4
硝化反应历程
H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2
H2O + H2SO4
2H2SO4 HNO3
H2O+ NO2 + HSO-4 SlowNO2+ + H2O
H3O+ + HSO4-
H3O+
2HSO4-
NO
+ 2
NO2+
NO2 H
NO2 + H+
芳正离子中间体
NO2+是有效的亲电试剂，硫酸 在反应中不是脱水剂。
O NO
2、卤代反应
催化剂：Fe粉或FeX3
X
Fe or + X2 FeX3
CH3 + X2
Fe or FeX3
+ HX
卤苯
CH3
CH3
X
+
X
卤代反应历程（以溴代为例）
Br2 + FeBr3
δ
δ
Br Br
FeBr3
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
Br
R
Br Br FeBr R
H + Br + FeBr3
Z
对
E Z
间 E
定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置， 则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。
Z
2、定位基分类
Z= OH CH3 Cl NO2 CN
硝 o (%) 40 56 30 6
17
化
产 p(%) 60 40 70 <1
2
物 m (%) <1 4 <1 >93
81
速度 kC6H5Z/C6H6
中间体的稳定性－共振论
共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
练习
CH CH2
CH CH2 H
邻对位
E
CH CH2 H E
CH CH2 H E
CH CH2 H E
+E
间位
CH CH2 CH CH2
H
H
E
E
CH CH2
H E
Cl
进攻邻位
Cl H E
Cl
Cl
+ E+
进攻对位
进攻间位
EH Cl
第四章 芳环上的取代反应
亲电取代反应 亲核取代反应 自由基取代反应
HC HC
C
H
H C
CH C
H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反 应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲 核取代反应。
一、芳环亲电取代反应
(一)芳环亲电取代反应历程
加成－消除机理
HE
E+Nu- fast
E+ slow
生成芳正离子
Br
Br
R
HR
+H
脱去质子
3. 磺化反应
SO3H
H2SO4, SO3 , 30－50 。C
180 。C
苯磺酸
＋ H2O
CH3 + H2SO4
CH3 CH3
SO3H
+
0。C
43%
100 。C 13％
SO3H
53% 79％
特点：1）可逆反应； 2）磺酸基可被硝基、卤素取代
磺化反应历程
O S OO
E H
Cl H E
Cl
EH Cl
E H
Cl H E
Cl
EH Cl
E H
Cl H E
Cl
EH
m
Cl
位
能
o
p
Cl
H NO2 Cl H NO2
Cl
反应进程
HE
图示：氯苯硝化形成邻、间、对中间体碳正离子 的相对能量关系
HE
p-络合物
E
σ-络合物芳正离子
fast
芳正离子生成的一
+ H+ 步是决定反应速率
的一步
实验已经证实芳正离子的存在：
H3C
CH3 C2H5F/BF3
-80℃
CH3
H C2H5
H3C
CH3 BF4-
CH3 m. p: -15℃
苯环亲电取代反应进程－位能变化曲线图
过渡态2 过渡态3
过渡态1
E2
E3